陰離子聚合催化劑組合物制造技術

公開了一種陰離子聚合反應催化劑組合物，該組合物包括ａ）有機鋰化合物，ｂ）醇或硫醇的鋇鹽、鍶鹽或鈣鹽，和ｃ）每分子至少具有１３個碳原子的三烷基鋁化合物，還公開了一種使用這些催化劑組合物的聚合方法及由該方法得到的聚合物。（*該技術在2010年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及陰離子聚合催化劑組合物，該組合物適用于制備1，4-反式二烯基含量高的共軛二烯均聚物和共聚物，尤其適用于制備1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯均聚物和共聚物。例如1，3-丁二烯的均聚物，尤其是1，4-反式丁二烯基含量高和乙烯基含量低的乙烯基芳香族化合物或其他共軛二烯化合物與1，3-丁二烯的嵌段共聚物正引起人們極大的注意。這些聚合物材料與相應1，4-反式丁二烯基含量低的聚合物相比，要求具有許多改進的使用特性，例如高的原始強度，增加的耐磨性和改進的可加工性能。通過1，3-丁二烯或與其它合適的單體聯合的陰離子聚合可以方便地制備1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物。制備這些1，4-反式丁二烯基含量高的聚合物的方法是已知的，在美國專利4，080，492中已做過介紹。那個方法中所用的催化劑包含a)有機鋰化合物和b)含有鋇或鍶的化合物和鋁或鋅的有機金屬化合物的助催化劑體系。根據美國專利所述的陰離子聚合方法與有機鋰引發的1，3-丁二烯的陰離子聚合反應相比，可以看到制備高含量的1，4-反式丁二烯基聚合物的過程中所用的催化劑組合物活性較低，即聚合反應進行的較慢;催化劑組合物的低活性顯然是獲得1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物所應付出的代價。通常使用一種低活性的催化體系將不會構成嚴重的問題。可是，制備某些類型1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯共聚物，例如對應的1，3-丁二烯嵌段共聚物，使用低活性的催化劑組合物可能是一個嚴重的缺點。在這樣的嵌段共聚物的制備中，在隨后的聚合物嵌段制備所需要的單體或單體混合物添加能夠進行之前，前面的聚合物嵌段制備基本達到單體全部轉化是非常重要的。使用低活性催化劑組合物可能嚴重地延誤隨后的聚合物嵌段所需單體的添加。否則可能導致不希望的中間共聚物嵌段的生成。因此，應當估計到，對于某些聚合過程形式，使用低活性催化劑體系雖然不是不可以的，但效果可能是不好的。因此能夠斷定，提高適用于共軛二烯聚合物的制備(例如，1，4-反式二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物的制備)的催化劑組合物的活性有很大的必要。為本專利技術的課題正是要研制出適用于制備共軛二烯聚合物，尤其適用于1，4-反式二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物制備的催化劑組合物，該催化劑組合物比上文所提到的那些體系具有更高的活性。通過廣泛的研究和實驗，驚人地發現了一種包括有機鋰化合物，鋇，鍶或鈣化合物和一種特別的三烷基鋁化合物的催化劑組合物。因此根據本專利技術提供的陰離子聚合催化劑組合物包括a)有機鋰化合物b)醇或硫醇的鋇鹽，鍶鹽或鈣鹽，和c)每個分子至少具有13個碳原子的烷基鋁化合物。本專利技術進一步涉及這些催化劑組合物在陰離子聚合過程中的應用，尤其涉及一種制備1，4-反式二烯基含量高的共軛二烯聚合物的方法，尤其涉及制備均聚物和共聚物，尤其是1，4-反式丁二烯基含量高和乙烯基含量低的1，3-丁二烯嵌段共聚物的方法，并涉及這樣制備的聚合物和至少部分來源于這些聚合物的成型產物。在本專利技術的上下文中，1，4-反式二烯基含量高這個用語是指比通過相應的有機鋰引發的聚合過程所得到的1，4-反式二烯基含量更高的1，4-反式二烯基含量。1，4-反式二烯基含量高這個用語尤其是指1，4-反式丁二烯基含量至少為70%。那些可以合適地在本專利技術的催化劑組合物中使用的三烷基鋁化合物的每個分子一般不超過48個碳原子。因為可以預料，當三烷基鋁的每個分子的碳原子數超過48個時，烴溶劑中的二烷基鋁化合物溶液的粘度將變得非常高，換句話說，上述的溶液中固體的含量將變得非常低。合適的三烷基鋁化合物的例子包括三戊基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，三(2-乙基己基)鋁，三環戊基鋁，三(十三烷基)鋁，二乙基癸基鋁，乙基二(十二烷基)鋁，乙基二己基鋁。優先選用那些每分子具有20～40個碳原子的三烷基鋁化合物，特別是以那些三個烷基團相同的三烷基鋁化合物為宜，例如三辛基鋁，三壬基鋁，三癸基鋁，三(十一烷基)鋁，三(十二烷基)鋁和三(十三烷基)鋁。可用在本專利技術催化劑組合物中的鋇，鍶和鈣的醇鹽可以適宜地從任何可取代醇衍生而來。例如甲醇，乙醇，1-丙烯醇，2-丙烯醇，烯丙醇，1-丁醇，叔丁醇，環戊醇，三氟乙醇，1-己醇，1-辛醇，1-癸醇，3-甲基-3-戊醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-2-己醇，苯甲醇以及烷氧基醇，例如乙二醇-甲醚，乙二醇-丁醚，二乙二醇-甲醚，二乙二醇-苯醚和三乙二醇-丁醚。任何可取代芳香醇的例子包括苯酚，1-荼酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，壬基苯酚，4-苯基苯酚。那些可制成對應的硫醇鹽的合適的任何可取代硫醇的例子包括乙硫醇，丁硫醇，環己硫醇，苯硫酚和2-萘硫酚。壬基酚是制備鋇醇鹽，鍶醇鹽和鈣醇鹽的一個最佳的醇。鋇醇鹽是本專利技術的催化劑組合物組份中最佳的醇鹽。在本專利技術的催化劑組合物中的有機鋰化合物優先選自烷基有機鋰化合物，例如乙基鋰，丁基鋰，仲丁基鋰，叔丁基鋰，戊基鋰，和鏈烯基有機鋰化合物，例如烯丙基鋰，異丙基鋰和2-甲基-2-丙基鋰。丁基鋰和仲丁基鋰是優先選擇的烷基有機鋰化合物，丁基鋰是最好的。可以想象到，當使用本專利技術的催化劑組合物按照陰離子聚合方法制備諸如1，3-丁二烯聚合物時，催化劑組合物的活性將與所給出的不同催化劑組份的摩爾比密切相關。同樣這樣制備的聚合物中1，4-反式丁二烯基的濃度將取決于上述的摩爾比。為了獲得高活性的催化劑組合物，以及制備1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物，鋇，鍶或者鈣金屬與鋁金屬在催化劑組合物中的摩爾比應在1∶2到1∶6的范圍內，并且尤以1∶4為宜，鋰金屬與鋁金屬的摩爾比應在0.8∶1到1.2∶1這個范圍內，尤以1∶1為宜。正如上文所述的，本專利技術同樣涉及到上述特殊催化劑組合物在制備共軛二烯聚合物的陰離子聚合方法中的使用，尤其涉及到在制備1，4-反式丁二烯基含量高和乙烯其含量低的1，3-丁二烯聚合物的過程(其中這個過程包括共軛二烯烴)，任選的一種或多種其它合適的單體共同或結合進行的聚合反應)中的應用。這樣的聚合反應一般在一個密閉的，最好是加壓的反應器內進行，該反應器配備有攪拌器。加熱和冷卻裝置，氣體進口以及添加單體，催化劑和任選的輔助化合物的裝置。雖然在理論上，這樣的聚合反應可以在大量堆積狀態下進行，但為了避免不必要的熱傳導問題，上述的聚合反應宜在惰性溶劑或稀釋劑存在下進行。合適的溶劑或稀釋劑是烴化合物，這些烴化合物可例舉如下，包括苯，甲苯，二甲苯，乙苯，三甲苯，1，3，5-三甲苯，己烷，庚烷，辛烷，2，2，4-三甲基戊烷，壬烷，環戊烷，環己烷，環庚烷，環辛烷和它們的混合物，在本專利技術的聚合過程中，脂肪烴和環系脂肪烴化合物是優先選擇的溶劑或稀釋劑，其中環己烷是尤其合適的。所用的溶劑或稀釋劑的量一般足以供給使最終的聚合物溶液中的固體含量不超過20%(m)，并以不超過15%(m)為宜。一般，當反應器用象氮氣這樣的惰性氣體吹掃的同時，將溶劑和單體添加到反應器內，隨后在催化劑添加前或后使反應器升至預定的溫度。與所加的單體量相比，所需的催化劑量一般是少的。實際上所用的催化劑實際量一般由最終聚合物的要求來確定。例如，對于相同量的單體，制備具有高平均分子量的聚合物比制備低平均分子量的聚合物需要更少本文檔來自技高網...

【技術保護點】
陰離子聚合催化劑組合物，該組合物包括：ａ）有機鋰化合物，ｂ）醇或硫醇的鋇鹽、鍶鹽或鈣鹽，及ｃ）每分子至少有１３個碳原子的三烷基鋁化合物。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：安德列阿泊特凡德匯森，
申請(專利權)人：殼牌研究有限公司，
類型：發明
國別省市：NL[荷蘭]