一種五元雜環(huán)甲酸鋇及其制備方法和陰離子引發(fā)體系以及共軛二烯烴聚合物的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種五元雜環(huán)甲酸鋇及其制備方法和陰離子引發(fā)體系以及共軛二烯烴聚合物的制備方法。該陰離子引發(fā)體系含有主引發(fā)劑和助引發(fā)劑，其中，所述主引發(fā)劑為具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸鋇，其中，R1和R2各自獨(dú)立為H、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基，M1和M2各自獨(dú)立地為NH、S或O；所述助引發(fā)劑含有烷基鋁和有機(jī)鋰。采用本發(fā)明專利技術(shù)的陰離子引發(fā)體系不僅能夠在將1,2-結(jié)構(gòu)含量控制在10-20重量％基礎(chǔ)上得到高反式結(jié)構(gòu)含量的聚合物，而且溶劑還能夠很容易地回收。此外，采用本發(fā)明專利技術(shù)提供的陰離子引發(fā)劑體系能夠在非常短的時(shí)間內(nèi)完成聚合反應(yīng)，并且具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸鋇的制備過程簡(jiǎn)單，極具工業(yè)應(yīng)用前景。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種五元雜環(huán)甲酸鋇及其制備方法和含有所述五元雜環(huán)甲酸鋇的陰離子引發(fā)體系以及采用所述陰離子引發(fā)劑體系的共軛二烯烴聚合物的制備方法。
技術(shù)介紹
高反式聚合物是指反式結(jié)構(gòu)的摩爾含量大于65％的聚合物。高反式結(jié)構(gòu)的二烯烴聚合物具有較高的強(qiáng)度以及很好的動(dòng)態(tài)性能，如低的滾動(dòng)阻力和壓縮生熱、優(yōu)異的耐屈撓性能等，是發(fā)展高性能輪胎的理想膠料。但反式結(jié)構(gòu)聚合物如反式聚異戊二烯(TPI)與反式聚丁二烯(TPBD)均為結(jié)晶性聚合物，需要通過硫化交聯(lián)或其他方法阻止其結(jié)晶才能作橡膠使用。TPI在高的硫磺含量下才能得到彈性體，然而，硫磺的使用會(huì)影響聚合物的某些性能如伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度等。TPBD則由于高的結(jié)晶度和結(jié)晶熔融溫度而難以采用傳統(tǒng)的硫化方法制備彈性體。研究發(fā)現(xiàn)，共聚也是防止聚合物結(jié)晶的一種有效手段。此外，高反式聚合物中一定含量的1,2-結(jié)構(gòu)的存在也能夠防止該高反式聚合物的結(jié)晶并能夠使其具有較好的抗?jié)窕阅堋Ｒ虼耍^為理想的高反式聚合物是在將1,2-結(jié)構(gòu)含量在一定含量的基礎(chǔ)(10-30重量％)上，盡可能地提高1,4-反式結(jié)構(gòu)的含量。國(guó)外早在20世紀(jì)60年代末就已經(jīng)開始了對(duì)高反式苯乙烯-共軛二烯烴共聚物的研究，主要集中在前蘇聯(lián)、美國(guó)、日本等國(guó)家。研究發(fā)現(xiàn)，主要可以采用鈦系、鎳系、鑭系、鉻系、釩系、醇(鈉)烯催化劑并采用陰離子聚合法來制備高反式的苯乙烯-共軛二烯烴共聚物。非均相鈦系催化劑的高定向性和選擇性使其在合成二烯烴共聚物時(shí)易于生成嵌段結(jié)晶性共聚物和均聚物。因此，如何調(diào)整催化體系的結(jié)構(gòu)和組成、選擇好聚合工藝參數(shù)就成為制取性能優(yōu)異的無定型共聚物的關(guān)鍵。釩系催化劑的主要缺點(diǎn)是催化效率低，壽命短，需要活化劑，并且需要低溫聚合，能耗高，同時(shí)釩系催化劑的毒性使其產(chǎn)品在衛(wèi)生行業(yè)的應(yīng)用受到限制。此外，與鈦系催化劑相比，釩系催化劑由于釩化合物原料難得，因此價(jià)格較為昂貴。此外，在隨后的時(shí)間里，由于這些制備方法都存在著不同的缺陷，不利于實(shí)際生產(chǎn)，因此都沒有投入工業(yè)生產(chǎn)。隨著人們對(duì)汽車節(jié)能化以及對(duì)高性能輪胎的需求日益增加，對(duì)于高反式的丁二烯-異戊二烯共聚物展開了進(jìn)一步研究。US4020115公開了采用有機(jī)鋰/鋇鹽引發(fā)體系進(jìn)行丁二烯(Bd)和異戊二烯(Ip)的共聚合，其中，所述鋇鹽具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)。研究表明，丁二烯和異戊二烯共聚物的熔點(diǎn)隨配料比中異戊二烯含量的增加而下降，且所述共聚物可以拉伸結(jié)晶，從而使生膠強(qiáng)度與粘性增大，非常適于作輪胎胎面膠。其中，R1為甲基或環(huán)己基，a與b的摩爾比為99.5:0.5至88:12。在上述引發(fā)體系中，有機(jī)鋇鹽是合成高反式共軛二烯烴的一個(gè)關(guān)鍵組分。然而，目前用于引發(fā)劑的有機(jī)鋇鹽多數(shù)都是鋇的醇鹽和酚鹽，如鋇的二乙二醇醚鹽、鋇的二乙二醇銨鹽以及鋇的2-乙基己醇鹽等，在聚合完成階段的蒸汽脫附過程中，這類有機(jī)鋇醇鹽會(huì)與水反應(yīng)生成相應(yīng)的醇，醇與環(huán)己烷等溶劑便會(huì)形成共沸物而影響溶劑的回收使用，這在工業(yè)上會(huì)造成較為嚴(yán)重的損失。此外，現(xiàn)有的有機(jī)鋇鹽通常合成都較困難、不易保存且價(jià)格昂貴。針對(duì)上述技術(shù)問題，CN102199232A中公開一種有機(jī)磺酸鋇/有機(jī)鋰/烷基鋁的引發(fā)體系，所述有機(jī)磺酸鋇的結(jié)構(gòu)為：或者；或者；其中，R2為C1-C26的烷基，R3為C1-C22的烷基，R4為C1-C5的烷基，R5和R6為C1-C10的烷基。研究表明，所述有機(jī)磺酸鋇水解后生成的苯磺酸沸點(diǎn)較高，不會(huì)與溶劑共沸或者形成化合物而污染溶劑。采用含有該有機(jī)磺酸鋇的引發(fā)體系制備得到的聚丁二烯中1,4-反式結(jié)構(gòu)含量通常為40-60重量％，1,2-結(jié)構(gòu)的含量通常低于10重量％。此外，采用含有該有機(jī)磺酸鋇的引發(fā)體系的引發(fā)速度較慢，通常需要進(jìn)行8小時(shí)以上的反應(yīng)才能使得單體基本完全進(jìn)行聚合，效率較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是為了克服采用現(xiàn)有的含有有機(jī)鋇鹽的陰離子引發(fā)體系時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)既在將1,2-結(jié)構(gòu)含量控制在10-20重量％基礎(chǔ)上得到高反式結(jié)構(gòu)含量的聚合物又有利于溶劑回收的缺陷，而提供一種五元雜環(huán)甲酸鋇及其制備方法和含有所述五元雜環(huán)甲酸鋇的陰離子引發(fā)體系以及采用所述陰離子引發(fā)劑體系的共軛二烯烴聚合物的制備方法。根據(jù)本專利技術(shù)的第一個(gè)方面，提供了一種具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸鋇：其中，R1和R2各自獨(dú)立為H、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基，M1和M2各自獨(dú)立地為NH、S或O。根據(jù)本專利技術(shù)的第二個(gè)方面，提供了一種五元雜環(huán)甲酸鋇的制備方法，該方法包括將具有式(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸與氫氧化鋇進(jìn)行中和反應(yīng)；其中，R為H、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基，M1為NH、S或O。根據(jù)本專利技術(shù)的第三個(gè)方面，提供了一種陰離子引發(fā)體系，該陰離子引發(fā)體系含有主引發(fā)劑和助引發(fā)劑，其中，所述主引發(fā)劑為具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸鋇，所述助引發(fā)劑含有烷基鋁和有機(jī)鋰：其中，R1和R2各自獨(dú)立為H、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基，M1和M2各自獨(dú)立地為NH、S或O。根據(jù)本專利技術(shù)的第四個(gè)方面，提供了一種共軛二烯烴聚合物的制備方法，該方法包括：在上述陰離子引發(fā)體系的存在下，將含有共軛二烯烴的聚合單體在溶劑中進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)。采用本專利技術(shù)的陰離子引發(fā)體系不僅能夠在將1,2-結(jié)構(gòu)含量控制在10-20重量％基礎(chǔ)上得到高反式結(jié)構(gòu)含量的聚合物，而且具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸鋇水解后生成的有機(jī)酸不會(huì)與溶劑共沸或者形成化合物，溶劑能夠很容易回收利用。并且由于所述五元雜環(huán)甲酸鋇中五元雜環(huán)上雜原子NH、O或S的引入，還能夠提高引發(fā)速度，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，縮短聚合反應(yīng)時(shí)間。此外，具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸鋇的制備過程簡(jiǎn)單，且制備該化合物所用到的原料以及催化劑價(jià)格低廉，極具工業(yè)應(yīng)用前景。本專利技術(shù)的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本專利技術(shù)的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本專利技術(shù)，并不用于限制本專利技術(shù)。根據(jù)本專利技術(shù)的第一個(gè)方面，所述五元雜環(huán)甲酸鋇具有式(Ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)：其中，R1和R2各自獨(dú)立為H、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基，M1和M2各自獨(dú)立地為NH、S或O。特別優(yōu)選地，R1和R2各自獨(dú)立地為C10-C14的烷基，M1和M2各自獨(dú)立地為N本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸鋇：其中，R1和R2各自獨(dú)立為H、C1?C16的烷基、C1?C16的烷氧基或C3?C6的乙二醇烷氧基，M1和M2各自獨(dú)立地為NH、S或O。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸鋇：
其中，R1和R2各自獨(dú)立為H、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基，M1和M2各自獨(dú)立地為NH、S或O。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的五元雜環(huán)甲酸鋇，其中，
R1和R2各自獨(dú)立地為C10-C14的烷基，M1和M2各自獨(dú)立地為NH或O；
或者，
R1和R2各自獨(dú)立地為C3-C6的乙二醇烷氧基，M1和M2為S；或者，
R1和R2為H，M1和M2為O。
3.一種五元雜環(huán)甲酸鋇的制備方法，該方法包括將具有式(Ⅱ)所示
結(jié)構(gòu)的五元雜環(huán)甲酸與氫氧化鋇進(jìn)行中和反應(yīng)；
其中，R為H、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基，
M1為NH、S或O。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其中，
R1為C10-C14的烷基，M1為NH或O；或者，
R1為C3-C6的乙二醇烷氧基，M1為S；或者，
R1為H，M1為O。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，所述中和反應(yīng)的條件
包括：反應(yīng)溫度為100-150℃，所述氫氧化鋇與具有式(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)的五
元雜環(huán)甲酸的摩爾比為1：2-3。
6.一種陰離子引發(fā)體系，該陰離子引發(fā)體系含有主引發(fā)劑和助引發(fā)劑，
其特征...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：杜昕，李傳清，徐林，解希銘，劉冬梅，張宇婷，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11