除去烯烴聚合物中氣態未聚合單體的方法技術

一種用于除去含有氣態未聚合單體的固體烯烴聚合物中的氣態單體的方法，該方法是把惰性清洗氣體充入包括限定膨脹床上限的限定設備的容器里，并在膨脹床條件下與固體聚合物逆向接觸。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及從固體烯烴聚合物中除去未聚合氣態單體的方法和裝置，更詳細地說以及在一個優選實施方案是涉及一種除去低壓聚合、粒狀低密度乙烯聚合物，尤其是“粘性聚合物”例如乙烯、丙烯、二烯的三元共聚物中的未聚合的氣態烴類單體的方法。人們早就了解，在聚合條件下，烯烴、例如乙烯，與含有過度金屬化合物(例如四氯化鈦)和助催化劑或活化劑(例如，三乙基鋁這類有機金屬化合物)的催化劑接觸，可以進行聚合反應。這類催化劑一般稱為齊格勒催化劑。以前，利用高壓(即15000psi和更高的壓力)下，使乙烯在攪拌下在加長的管式反應器中，在無溶劑條件下，使用自由基引發劑進行均聚得到商品低密度乙烯聚合物，即密度約為0.94g/c.c或更低的乙烯聚合物。近來，已經有了與通用高壓法比較有著顯著優點的生產低密度乙烯聚合物的低壓方法。在通常授予的美國專利4，302，565中揭示了一種這樣的低壓方法。這篇專利公開了生產寬密度范圍大約為0.91-0.94g/cc的低密度乙烯共聚物的一種低壓氣相法。新近已經生產出具有約0.86-0.96g/c.c密度的低密度乙烯共聚物。由通用低壓法生產出來的粒狀聚合物常常會有包括烴單體的氣態未聚合單體。因為如果在氧存在下烴單體濃度超標的話，就會有發生爆炸的危險，所以，為安全起見，應當除去粒狀樹脂里的那些氣態單體。另外，為了滿足有關烴排放環境標準需要適當控制烴。現有技術使人們認識到除去相應單體聚合物中揮發性未聚合單體的工藝過程。例如美國專利4，197，399，3，594，356和3，450，183。1983年2月8日公布的R、W、Bobst等人的并轉讓給共同受讓人的美國專利4，372，758揭示了一種除去固態烯烴聚合物中未聚合氣態單體的脫氣或清除方法，清除過程一般包括將固態聚合物(例如呈粒狀)轉送到清除容器里，并在清洗溶器中對流的惰性清洗蒸汽與聚合物接觸，汽提出從聚合物里釋放出來的單體氣體。然而，令人遺憾的是當生產某種類型的乙烯聚合物，例如“粘性聚合物”時，由于要除去的單體類型不同，所以會碰到一些問題。雖然這些粘性聚合物能在反應中變成非粘性的，例如見1991年2月19日公布的美國專利4，994，534，依然存在著有效地除去二烯單體的問題，例如在清洗過程中除去聚合物中的ENB。例如，在生產乙烯、丙烯、二烯三元共聚物中，殘存在產品里的亞乙基降冰片烯(ENB)這樣的單體，由于成本和環境上要考慮的問題，必須從產品中完全清除出去。然而ENB具有較大的低擴散性。如果使用傳統的填充床法，這就需要相當長的不切實際的滯留時間或非常大量的清洗氣。顯然通用填充床法完全不適于ENB的清除。因此，樹脂后反應處理工藝過程的多變性未使氣相反應器技術得以發展，這種氣相技術已延伸到生產如1987年12月1日頒發的美國專利4，710，538揭露的可流體化的但非散粒狀的固體聚合物。這些非散粒狀的顆粒樹脂由于它們趨向凝聚成大顆粒，最后形成大塊固體聚合物，所以有時稱它為“粘性聚合物”。術語“粘性聚合物”規定為雖然在低于粘著溫度時為顆粒聚合物，但在粘著溫度之上聚集的聚合物。在本說明書的范圍內，有關流化床中聚合物顆粒的粘著溫度的“粘著溫度”這術語是指由于在流化床中凝聚成顆粒而停止流動的溫度。凝聚可以是自然產生的，或在沉降的短時間內發生。由于聚合物的物理化學性能或在生產操作過程中經歷一個粘態相，所以它可能本來就是粘稠的。也由于粘性聚合物有密集成比原來粒度大得多的聚集體的趨勢，而不能從產品出料桶或清洗料斗底部非常小的出口流出，所以粘性聚合物也稱作非自由流動聚合物。這類聚合物在氣相流化床反應器中表現出令人滿意的流動性。然而，一旦運動停止，只要流化氣體流經分配器板附加機械力就不能打破形成的凝聚物，床就不再流化，這些聚合物分為兩類一類是在2英尺長有床、存儲時間為零時能自由流動的情況下，料斗口最小;另一類是在4-8英尺或更長的床、存儲時間大于5分鐘能自由流動的情況下料斗口最小。也可用粘性聚合物的總體流動性定義，這稱之為流動函數。像干沙這樣的自由流動物料的流動函數是無限的在O-無限的范圍內。自由流動聚合物的流動函數約為4-10，而非自由流動或粘性聚合物流動函數約為1-3。雖然許多可變量影響樹脂的粘性程度，但它主要由樹脂的溫度和結晶度決定。溫度愈高的樹脂粘度也愈高。而結晶度小的產品，例如密度非常低的聚乙烯(VLDPE)乙烯/丙烯單體(EPM)、乙烯/丙烯、二烯單體(EPDN)和聚丙烯(PP)共聚物常常會顯示出更大凝聚成大顆粒的趨勢。流化床或氣相攪拌反應器的機械攪拌多少能夠防止粘性聚合物在容器中凝聚。然而現行與氣相反應器一起使用的后反應器加工過程和處理設備都未特別設計成用來處理粘性聚合物。例如傳統填充清洗工藝往往在清洗容器內氣體分配不均勻。清洗氣體似乎從旁邊通過一些管道不與大部分固體接觸。我們認為，在通用填充床工藝中，固體-氣體接觸不好的情況就是清洗效果至少比理論預測值差一個數量級的主要原因。新近，1991年5月17日登記并轉讓給共同受讓人的后續申請，序號07/701，999試圖通過提供一種除去固體烯烴聚合物中未聚合氣態單體的方法來改進現有技術，該方法采用裝有實際上橫跨所說容器基本上垂直安裝的至少一塊篩板的清洗容器。篩板規定了孔的數量和大小足以允許固體烯烴聚合物和惰性氣體通過至少一塊篩板。將惰性原料氣充入清洗容器內并穿過篩孔與聚合物逆向接觸，惰性氣體的用量和速度足以在清洗容器內形成充分膨脹的床。雖然這種方法克服了已有技術中許多曾出現的缺點，但因為該方法要求嚴格地控制氣體表面速度以達到膨脹床操作，所以此方法依然不是解決一切問題的方法。本專利技術提供了一種在申請序號07/701，999中所介紹方法之上的改進措施，本方法中為了得到膨脹床操作，不必嚴格控制氣體表面速度。“膨脹床”或“膨脹流化床”術語用在該處時，意味著在床層上的每個單一固體基本上都靠清洗氣阻力上升和支撐。“填充床”術語用在該處時，意味著當氣體表面速度增加時，樹脂床層的高度略有增加，同時樹脂的壓降的增加與氣體表面速度成正比。在樹脂床層上基本上沒有形成氣泡的跡象。“流動床”術語用在該處時，意味著氣體表面速度增加時，樹脂層的高度和橫跨床層的壓降沒有變化。可以觀測到氣泡穿過整個床的移動和大規模床層循環。“膨脹床”術語用在該處時，意味著當氣體表面速度增加時，樹脂層的高度明顯地增加，而橫跨樹脂床層壓降的增加與氣體表面速度成正比例。在樹脂床層中沒有氣泡的跡象。可局部觀看到樹脂的輕微運動，但沒有大規模床層的循環。那么，當床層中每個單個固體基本上靠清洗氣的阻力上升和支撐時，固體床層處于完全膨脹狀態。所以按膨脹床形式進行處理就能保障膨脹床中的每個固體都將受到清洗氣的清洗，于是就能得到一種良好的固一氣接觸環境。概括地說本專利技術提供一種從固體烯烴聚合物中除去氣態單體的方法，該方法包括(a)逆向流動的清洗氣以一定量和足夠大的速度穿過清洗容器中的聚合物，基本上除去所說聚合物中的所有氣態單體，并在所說的容器內形成并保持充分膨脹的床層，所說的容器內有一個被位于其中的能滲透氣體而不能滲過固體的限制設備規定的上限;(b)含有所說的氣態單體的氣態蒸汽穿過所說的限制裝置，然后排出所說的容器;(c)從所說的容器內排出聚合物固體。本專利技術也提供了一種為除本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種除去含氣態單體固體烯烴聚合物中的氣態未聚合單體的方法，該方法包括：（ａ）逆向流動的清洗氣，以足以基本上除去所說聚合物中所有氣態單體的量和速度通過清洗容器中的所說聚合物，并在所說的容器內形成并維持一充分膨脹的床層，所說的容器在其內設置 有一個能滲透氣體，而不能滲固體的限制裝置規定的上限；（ｂ）含有所說的氣態單體的氣相蒸汽通過所說的限制裝置，然后排出所說的容器；（ｃ）從所說容器內排出聚合物固體。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：王端方，
申請(專利權)人：聯合碳化化學品及塑料技術公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]