丙烯酰胺水溶液聚合的改進方法技術

丙烯酰胺或含丙烯酰胺的單體混合物的水溶液聚合方法，該聚合在碳酸鈉存在下用催化劑進行，其特征在于碳酸鈉的濃度大于其在反應水介質(zhì)中的飽和極限，并且直到聚合反應開始時，使過量的碳酸鈉在反應介質(zhì)中保持均勻懸浮。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及一種，更具體地講，本專利技術是涉及具有高分子量及優(yōu)異溶解性的聚丙烯酰胺的水解方法。正如我們所知，丙烯酰胺的水溶液聚合包括在反應器中加入丙烯酰胺水溶液和催化劑，以便得到一種膠體，經(jīng)粉碎、烘干，得到粉末，然后包裝。也可以通過加入一種水解劑(蘇打)來水解該丙烯酰胺均聚物。但通常來講，該水解是不均勻的。在對比文獻US-A-3 022 279中，提出了一種通過在碳酸鈉存在下進行聚合而制備部分水解的丙烯酰胺聚合物的方法。實際上，將碳酸鈉和丙烯酰胺溶于水中，然后加入催化劑，通常是過硫酸鹽或者其與叔丁基過氧化氫(TBHP)的混合物，在20～55℃的溫度下進行聚合。用這種操作方法，所用的催化劑量相當大(200到1000ppm)，這就不僅增加了產(chǎn)品成本，尤其是導致中等分子量的聚合物(約為800萬)，其過濾性能經(jīng)常達不到要求。由于實際操作上的問題，即使是在最理想的條件下，也很難使丙烯酰胺的濃度超過20%，所得聚合物的分子量很少能超過1000萬。另外，用這種方法達不到令人滿意的水解度(30%以上)，該方法也不可能得到高分子量的聚合物。對比文獻US-A-4 455 411中，提出了用一種催化劑體系代替TBHP，該催化劑體系是通過使氧化還原體系即過硫酸鹽和甲醛化次硫酸鈉(NaFS)與特殊的偶氮化合物即2，2′-偶氮雙-2-脒并丙烷(商品名V50)組合而形成的。這樣，可以使丙烯酰胺的濃度有一些提高，因而也使分子量有一些提高，但分子量仍然限于約1000萬。此外，該方法改善了溶解性能，但是水解度仍受到限制。在上述兩份對比文獻中，加入的碳酸鹽的量是中等的，因為所有的碳酸鹽均要完全溶解在反應水介質(zhì)中。本專利技術克服了這些缺點。本專利技術涉及一種，該方法操作容易，用該方法可以提高丙烯酰胺的濃度，明顯降低聚合反應的初始溫度和催化劑的用量，因而得到較高分子量的聚合物。另外，本專利技術得到的聚合物具有改進的過濾性能，其水解度可高達60%，該水解度是空前未有的。本專利技術的改進方法是在碳酸鈉存在下用一種催化劑使丙烯酰胺或含有丙烯酰胺的單體混合物在水介質(zhì)中進行聚合，其特征在于碳酸鈉的濃度大于其在反應介質(zhì)中的飽和極限，并且直到聚合反應開始時，使過量的碳酸鈉在反應介質(zhì)中保持均勻懸浮。換句話說，本專利技術包括使均勻分散在反應水介質(zhì)中的碳酸鈉保持過量并且在聚合反應開始以前一直攪拌含有過量碳酸鈉的該懸浮液。這樣，可以在幾乎接近0℃盡可能低的反應溫度下開始反應，這很有利于得到較高濃度的聚合物和高的分子量。實際上，比較有利的是-保持碳酸鈉過量，其量與初始溫度以及所要求的水解度有關;-催化劑是氧化還原體系(過硫酸鹽+NaFS)和偶氮化合物;-偶氮化合物是2，2′-偶氮二異丁腈，商品名AZDN，很長時間以來該催化劑一直用于丙烯酰胺的聚合。通過以下實施例，可以很好地看到本專利技術的實施方式及優(yōu)點，這些實施例進而證明了附圖，該附圖是碳酸鈉在重量濃度為25%的丙烯酰胺溶液中的溶解度隨溫度變化的簡要圖示說明。在沒有任何沉淀的溶液中，曲線表示在一定溫度下碳酸鈉能得到的最高堿水解度(摩爾百分比)。曲線上部表示碳酸鈉全部溶解的區(qū)域，下部表示將有碳酸鈉沉淀并析出。本領域的技術人員通過在一定溫度下沉淀的快速形成就可以容易地測定碳酸鈉是否過量。從圖中可以看出，該溶解度與溫度和水解度呈直線關系。實施例1在一個杜瓦瓶中，加入600g的50%丙烯酰胺水溶液及600g15%的碳酸鈉水溶液。然后加入蘇打?qū)H調(diào)至12.4，并將溫度控制在20℃。然后加1000 ppm 的偶氮催化劑，即偶氮雙異丁腈(AZDN)。用磁力攪拌器攪拌，其轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分。通過用氮氣脫氣36分鐘降低反應水溶液體系中的氧氣濃度，然后加入30ppm過硫酸銨，30ppm的甲醛化次硫酸鈉(NaFS)和1000ppm氨的水溶液形成的催化劑混合物。加入上述催化劑混合物3分鐘，聚合反應開始。在70分鐘后該反應結(jié)束。把反應得到的聚合物膠體放置在90℃的烘箱中保持4小時。將所得膠體粉碎，再在60℃的烘箱中干燥。這樣得到白色細顆粒，再使其成為粉末。所得聚合物的分子量約為1550萬，實際的水解度為45%(而理論水解度為40%)。如果參考附圖，實際的水解度僅為33%。如此驚人高的水解度以及分子量是由于在聚合反應開始時以及在聚合反應本身的過程中，在均勻分散并保持懸浮的過量碳酸鈉的存在下進行操作的。實施例2重復實施例1的步驟，但是將初始反應溫度由20℃降至10℃。所得聚合物的水解度為36.5%而不是18%，聚合物分子量為1450萬。實施例3重復實施例1的步驟，但是正如前述部分中所涉及的文獻US-A-4 455 411中所講述的，將碳酸鹽的量如該文獻的實施例7所述降至18克/升。所得聚合物的水解度為13%，聚合物分子量接近1000萬。該實施例實際上說明了本專利技術方法所得到的出人意料及驚人的效果，該方法包括用其用量高于碳酸鈉在反應介質(zhì)中的飽和極限量的碳酸鈉進行操作。實施例4在杜瓦瓶中，加入720g 50%的丙烯酰胺水溶液及480g 22%的碳酸鈉水溶液。將溫度調(diào)為0℃，pH調(diào)為12.4。在整個脫氣過程中攪拌該溶液以使碳酸鹽保持飽和。加入與實施例1等量的催化劑。在加入催化劑后5分鐘開始聚合反應，90分鐘后結(jié)束。該反應所得聚合物的分子量為1600萬，水解度為45%。實施例5重復前述實施例，但是降低碳酸鹽濃度，使其正巧在飽和點以下(如附圖說明圖1所示)，以便使所有碳酸鹽溶解。所得水解度為12%，其遠遠低于實施例4的45%。該實施例很好地說明了本專利技術方法的優(yōu)點。實施例6為了達到更高的水解度，現(xiàn)在用20%的碳酸鈉溶液代替15%的碳酸鈉溶液，其它條件與實施例1相同。如果不保持攪拌，過量的碳酸鈉沉在杜瓦瓶底，聚合反應受到干擾，最終的水解度僅為22%，分子量接近1100萬。實施例7重復實施例6，不同的是以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌。聚合反應正常進行78分鐘，所得聚合物的水解度為50%。發(fā)現(xiàn)如果增加水解度，則反應效率降低，而水解度高于70%幾乎是不可能的。因此，在本專利技術的所有實施例中，碳酸鈉的水解效率為理論水解量的100～80%。與前述部分所述以及至今所開發(fā)的方法相比，本專利技術的方法具有許多優(yōu)點-本專利技術可以得到較高濃度的丙烯酰胺溶液，因而得到較高的分子量，即超過1200萬;-本專利技術可以在較低的溫度下開始聚合反應;-本專利技術可以使用常用的催化劑并且其用量較少;-產(chǎn)品具有優(yōu)異的過濾性;-產(chǎn)品具有較高的水解度。權利要求1.丙烯酰胺或含丙烯酰胺的單體混合物的水溶液聚合方法，該聚合在碳酸鈉存在下用催化劑進行，其特征在于碳酸鈉的濃度大于其在反應水介質(zhì)中的飽和極限，并且直到聚合反應開始時，使過量的碳酸鈉在反應介質(zhì)中保持均勻懸浮。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于通過攪拌反應介質(zhì)而使過量的碳酸鈉保持懸浮。3.根據(jù)權利要求1和2任一項所述的方法，其特征在于催化劑是一種氧化還原體系過硫酸鹽和NaFS以及一種偶氮化合物的混合物。4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于偶氮催化劑為AZDN。5.根據(jù)權利要求3和4任一項所述的方法，其特征在于催化劑混合物中加入氨。全文摘要丙烯酰胺或含丙烯酰胺的單體混合物的水溶液聚合方法，該聚合在碳酸鈉存在下用催化劑進行，其特征在于碳酸鈉的濃度本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
丙烯酰胺或含丙烯酰胺的單體混合物的水溶液聚合方法，該聚合在碳酸鈉存在下用催化劑進行，其特征在于碳酸鈉的濃度大于其在反應水介質(zhì)中的飽和極限，并且直到聚合反應開始時，使過量的碳酸鈉在反應介質(zhì)中保持均勻懸浮。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：R皮希，W瓦西奧，唐富剛，
申請(專利權)人：SNF公司，
類型：發(fā)明
國別省市：FR[法國]