制備粘性聚合物的改進方法技術

一種在流化床反應器中，在包括用于催化劑的載體物質的惰性顆粒物質存在下，在聚合反應溫度超過粘性聚合物軟化溫度條件下制備粘性聚合物的方法，其中載體包括平均粒徑為約６０－約２００微米的二氧化硅。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種。高活性齊格勒-納塔催化劑體系的采用，導致了基于氣相反應器的新聚合方法的發展(例如1984年11月13日頒發的美國專利4482687所公開的)。這些方法與本體單體淤漿聚合法或溶劑聚合法相比，具有很多優點。這些方法更經濟并具有固有安全性，原因在于省去了需要處理和回收大量的溶劑，同時因進行低壓工藝操作而獲益。氣相流化床反應器的通用性使其很快被采納了。用這類反應器生產的α-烯烴聚合物其密度、分子量分布和熔體指數范圍寬。事實上，由于氣相反應器對大范圍操作條件的靈活性和適應性，在氣相反應器中已合成了新的較好的產品。術語“粘性聚合物”定義為一種聚合物，雖然此聚合物溫度低于發粘溫度或軟化溫度時為顆粒，但溫度高于發粘溫度或軟化溫度時為附聚物。術語“發粘溫度”這里定義為因流化床中的顆粒過度附聚使流化停止時的溫度。附聚可以是自發的或在一段時間內產生。聚合物可因其化學或物理性質或在生產過程中經過一個粘性階段而有粘性。粘性聚合物因其趨向于結成比原顆粒大的附聚物又被稱為非自由流動聚合物。這類聚合物在氣相流化床中證明其流動性可以接受。然而，一旦運動停止，通過分布板的流化氣體產生的附加的機械力不足以破碎形成的附聚物，床就不能再流化了。這些聚合物分為儲存時間為零時自由流動最小料倉開口2英尺和儲存時間大于5分鐘時自由流動最小料倉開口4-8英尺兩類。粘性聚合物也可以根據其本體流動性進行定義，稱為流動函數。流動函數的范圍為零到無窮大，自由流動物質如干沙子其流動函數為無窮大，自由流動聚合物的流動函數大約為4-10，而非自由流動聚合物或粘性聚合物的流動函數為1-3。雖然很多變量影響樹脂的粘性大小，但主要取決于溫度和樹脂的結晶度。樹脂的溫度升高粘性增大，而低結晶度產品，如超低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯/丙烯/聚亞甲基(EPM)、乙烯/丙烯二烯聚亞甲基(EPDM)和聚丙烯(PP)共聚物通常呈現附聚形成大顆粒的較大趨勢。所以現有技術試圖在低于聚合物軟化溫度時制備聚合物。這主要是考慮到在軟化溫度或高于軟化溫度操作時會造成嚴重的附聚問題。最近，Seung J.Rhee等人的US4，994，534(頒發日1991年2月19日，已轉讓給一共同受讓人)公開了在流化床反應器中在聚合反應溫度高于粘性聚合物軟化溫度時，由過渡金屬催化劑催化制備粘性聚合物的方法。這種方法基本上包括在高于粘性聚合物的軟化溫度下重量百分比在大約0.3-大約60(基于最終產品重量)惰性顆粒物質(其平均粒徑為大約0.01-大約10微米)存在下進行聚合反應，因而粘性聚合物的附聚作用保持在適合于連續制備粘性聚合物程度。所以，上述相同專利告知了可以通過在反應器中加入足夠量的合適的惰性物質粒子(流化助劑)使有可能制備固有粘性聚合物。這里用術語“固有粘性”，是因為純聚合物是粘性的，但它與流化助劑接觸后，聚合物不表現為粘性聚合物。流化助劑包括炭黑和其它炭類物質、二氧化硅、粘土和其它在制備聚合物的反應條件為惰性的物質。流化助劑加入量的為0.3-60(基于聚合物加流化助劑重量的)重量%時，能有效保持反應器的適用性。由氣相流化床反應器制備的聚烯烴聚合物是催化生產的。活性催化組分通常是載在相對惰性物質上，盡管催化劑活性組分與載體之間可能有物理或化學相互作用。典型的載體為硅膠。硅膠粒子的大小通常為10-100微米，小部分粒子的粒徑在此范圍之外。用于制備聚烯烴聚合物的典型硅膠載體為Davison Grade 955(由W.R.Grace & Co.供給)。由這種硅膠載體制得催化劑的平均粒徑(APS)，經Microtrac分析儀測試為43微米，粒子大小分布表示在表1中。浸在載體上的典型催化組分用作聚合催化劑包括齊格勒-納塔型催化劑，這類催化劑含有鈦或釩活性位和鉻鹽。當粘性聚合物使用流化助劑和使用載于相當小的APS二氧化硅上的齊格勒-納塔催化劑在氣相流化床反應器中制備時，遇到了幾個適用性缺陷。特別是，經過幾小時至幾天后，在流化床上面的反應器壁上形成聚合物片。這些片通常是沿著反應器的下段(反應區)與反應器上段(膨脹區)之間的圓錐形過渡區而形成的。片也可在膨脹區的下部形成。當片的尺寸增長時，碎片落入流化床中。如果碎片足夠大，就可能堵塞出料口，迫使反應器關閉。另一缺陷是在流化床中存在少量附聚作用。這里附聚物定義為尺寸大于0.132英寸(或大于規格6號的篩)。有時附聚物大于1英寸。特別是粒徑大于1/4英寸的附聚物對反應器中的可流化性產生不利影響，使反應器下游處理樹脂困難。再一個重要缺陷是需要大量的流化助劑，有時超過50%(重量)(以最終產品計)。因此，本專利技術的主要目的就是在氣相流化床反應器中，長時間以良好的反應器適用性連續生產固有粘性聚合物，例如生產乙丙橡膠(EPR)。本專利技術的另一個目的是制備基本無附聚物的粘性聚合物。本專利技術還有一個目的是在達到上述目的同時，減少制備粘性聚合物所需的流化助劑的需用量。這些目的以及其它目的將通過以下對本專利技術的描述體現。概括地說，本專利技術提供了一種在流化床反應器中，在催化劑和用于所述催化劑的載體存在下，聚合反應溫度高于所述粘性聚合物的軟化溫度的條件下制備粘性聚合物的方法，其中所述的聚合反應是在惰性顆粒物質存在下進行的，對方法的改進包括利用了所述的載體，該載體包括平均粒徑為約60-約200微米，優選為70-140微米的二氧化硅，其中重量分數不大于30%，優選不大于20%的粒徑小于44微米。惰性顆粒物質優選地從流化床上面某點加入反應器中。附圖說明圖1，制備粘性聚合物的流化床反應流程圖。流化床反應器除熱交換器可位于壓縮機之后及惰性顆粒物質自流化床表面之上進料外，可以是US4，558，790中描述的。氣相制備如聚乙烯或乙烯共聚物及三元共聚合物所用的其它類型常規反應器也可以使用。開始時，流化床通常由聚乙烯顆粒狀樹脂組成。在聚合過程中，流化床包括由以足以使顆粒分散并作為流體的流速或速度導入的可聚合的和改性的氣體組分流化的形成的聚合物顆粒、增長著的聚合物顆粒、和催化劑顆粒。流化氣體是由初始進料、補充進料和循環(再循環)的氣體，即單體和(如果需要)改性劑氣體和/或惰性載氣。典型的循環氣體可包括乙烯、氮氣、氫氣、丙烯、丁烯、或己稀單體、二烯烴單體，這些氣體可單獨使用也可以組合使用。可用本專利技術的方法制備的粘性聚合物例子包括乙烯/丙烯橡膠和乙烯/丙烯/二烯三元共聚合橡膠、聚丁二烯橡膠、高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物、聚1-丁烯(在特定反應條件下制備)、很低密度(低模量)聚乙烯、即乙-丁橡膠或含己烯的三元共聚合物、低密度的乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯和乙烯/丙烯/己二烯三元共聚合物。本專利技術的方法可采用間歇法或連續法進行，后者是優選的。能用本專利技術的方法制備的二類樹脂的特征如下第一類樹脂是含25-65%(重量)丙烯的乙烯/丙烯橡膠。這種物質在反應器溫度為20-40℃時摸起來發粘，并且使其沉降超過2-5分鐘時有嚴重附聚趨勢，另一類粘性樹脂為乙烯/丁烯共聚物，它是在反應器溫度為50-80℃制備的，密度為880-905Kg/m3，熔體指數為1-20。可用于本專利技術的惰性顆粒物質已在US4994534中公開，包括炭黑、二氧化硅或粘土。如所述專利中公開的，所用的炭黑大部分粒本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種在流化床反應器中，在催化劑和用于所述催化劑的載體存在下，在聚合溫度超過粘性聚合物的軟化溫度時制備所述粘性聚合物的方法，其中所述的聚合反應在惰性顆粒物質存在下進行，其改進包括用作所述載體包含具有平均粒徑為約６０－約２００微米，顆粒粒徑小于４４微米的重量分數不大于３０％的二氧化硅。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：RS艾辛格，FD侯賽因，DN愛德華，KH李，
申請(專利權)人：聯合碳化化學品及塑料技術公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]