加氫加工催化劑及其制備方法技術

提供了一種使用沸騰床反應器和新型催化劑體系將重油給料提質的方法。所述沸騰床反應器系統包括兩種具有不同特性的不同催化劑：膨脹催化劑區含有粒徑大于0.65mm的顆粒催化劑；和平均粒徑為1-300μm的漿料催化劑。所述漿料催化劑與重油給料一起提供給沸騰床系統，并且被夾帶在穿過沸騰床反應區向上流動的烴液體中。所述漿料催化劑減少所述反應器系統中沉積物和焦炭前體的形成。在一個實施方案中，所述漿料催化劑由至少一種水溶性金屬前體制備，將其預硫化或原位硫化。在另一個實施方案中，所述漿料催化劑由再加工材料（催化劑細粒）制備。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術總體上涉及用于重油和渣油轉化的催化劑及其制備方法。
技術介紹
重油在煉制操作中特別難以提質。在提質過程期間該油中含有的金屬傾向于使與它們所接觸的催化劑快速失活。重油經常含有高濃度的硫和氮，難以將它們除至將來自重油加工的提質產物進一步加工所必須的程度。許多重油的芳族特性傾向于促成提質產物的不穩定性。在加熱重油時，甚至在高壓氫氣存在下，重油組分發生熱裂解產生自由基，它們快速結合產生沉積物和焦炭前體，除非通過活性催化使它們得到快速抑制。此外，在催化期間，高分子量焦炭前體沉積在催化劑上并快速降低催化活性。用于重油加工服務的催化劑的快速失活經常需要頻繁更換重油加工系統中的催化劑。提出了用于在重油加工期間每隔一定時間間隔更換部分催化劑，而不要求關停系統用以催化劑更換的若干系統。在沸騰床重油加工系統中，使催化劑在反應區內維持在流化狀態。以周期性時間間隔，將部分流化床催化劑，連同小部分的流化液體一起從系統除去。將相當量的催化劑加入到該系統中，以在任何一個時間維持系統中恒定量的催化劑。 用于重油加工的沸騰床加工系統在反應區內具有相當低的催化劑/油比率。期望提高催化劑/油比率來改善該系統的整體有效性，但不需要該系統作大的改動。美國專利 N0.7815870 ；7449103 ；8024232 ;7618530，以及美國專利申請 N0.2011/0226667 和2009/0310435公開了沸騰床加氫加工系統，其中催化劑體系包含用于將重油給料提質的多孔負載型催化劑和“膠體”催化劑。所使用的單金屬膠體催化劑在足以發生硫化的條件下與重油給料混合時原位合成；如此催化劑性能的嚴密控制是困難的。使用原位合成催化劑的方法需要仔細地控制催化劑前體的稀釋和與重油給料的混合用以發生硫化的步驟。對具有改善的重油轉化過程的性質和性能的改進反應進料系統仍存在需要。概述在一方面，本專利技術涉及用于轉化重油的沸騰床重油加工系統。所述方法包括:在氫氣和漿料催化劑存在下將包含重油給料的反應混合物送至沸騰床反應區，所述漿料催化劑具有1-300 μ m的的平均粒徑；使包含所述重油、漿料催化劑和氫氣的混合物向上流動穿過沸騰床反應區中的膨脹催化劑區并在該膨脹催化劑區中使顆粒催化劑流化以產生提質重油，所述顆粒催化劑具有大于0.65mm (1/40英寸)的粒徑；以及將所述提質重油和至少部分所述漿料催化劑送至沸騰床反應區的脫離區。在另一方面，本專利技術涉及用于沸騰床系統的雙催化劑體系，用于所述沸騰系統的膨脹催化劑區的包含平均粒徑為1-300 μ m的漿料催化劑和粒徑大于0.65mm (1/40英寸)的顆粒催化劑的進料系統，其中將所述漿料催化劑注入到所述沸騰床系統中從而與重質給料形成混合物。在又一方面，本專利技術涉及使用沸騰床系統使重油轉化的方法，該方法包括:在氫氣存在下將包含重油給料和漿料催化劑的反應混合物送至加氫轉化反應區，從而形成反應混合物；使所述反應混合物向上流動穿過加氫轉化反應區中使用顆粒催化劑的膨脹催化劑區并在該膨脹催化劑區中使所述顆粒催化劑流化以產生提質重油；其中所述漿料催化劑具有1-300 μ m的平均粒徑。在一個另外方面，本專利技術涉及用于重油提質的沸騰床反應系統，該系統包含:膨脹催化劑區，其包含粒徑大于0.65mm的顆粒催化劑和平均粒徑為至少I μ m的漿料催化劑；在膨脹催化劑區下方的集氣室(plenum chamber),所述集氣室含有楽;料催化劑而不存在顆粒催化劑；和在膨脹催化劑區上方的脫離區，其至少一部分含有漿料催化劑而不存在顆粒催化劑。在一個實施方案中，該反應系統還包含用于將脫離區中的至少部分含烴液體再循環到集氣室的再循環管道。在又一方面，本專利技術涉及將既有沸騰床加氫加工系統升級以便減少焦炭和/或沉積物形成的方法，該方法包括:(a)操作包含一個或多個沸騰床反應器的既有沸騰床加氫加工系統，所述沸騰床反應器中的每一個包含液體烴相、由顆粒催化劑沸騰床組成的固相、包含氫氣的氣相和在顆粒催化劑膨脹床上方和下方的催化劑自由區；(b)提供平均粒徑為1-300 μ m的硫化漿料催化劑；(C)將重油給料和漿料催化劑引入到至少一個沸騰床反應器中，其中使所述漿料催化劑分散在既有沸騰床加氫加工系統的整個液體烴相中；以及(d)操作該升級的沸騰床加氫加工系統以形成加氫加工的材料，其中所述漿料催化劑的引入與既有沸騰床加氫加工系統相比降減少了升級的沸騰床加氫加工系統中焦炭或沉積物的形成。在另一方面，本專利技術涉及將重油給料加氫加工的方法。該方法包括:(a)將重油給料進料和平均粒徑為1-300 μ m的漿料催化`劑引入到沸騰反應器；將所述重油給料加熱或維持在加氫裂化溫度以產生提質物質；其中所述沸騰床反應器包含:由烴和漿料催化劑組成的液相，由膨脹催化劑床內的顆粒催化劑組成的固相，由氫氣組成的氣相和在無顆粒催化劑的膨脹催化劑床上方和下方的區，并且其中使所述漿料催化劑分散在包括顆粒催化劑自由區的整個液相中，并且催化在包括顆粒催化劑自由區的整個液相中的氫氣和由重油給料形成的自由基之間的反應，以產生提質物質并同時與不存在漿料催化劑的沸騰床反應器相比減少或消除沸騰床反應器內焦炭前體和沉積物的形成。在一方面，本專利技術涉及沸騰床加氫加工系統。該系統包含由如下組成的沸騰床反應器:包含顆粒催化劑的膨脹催化劑床；在無顆粒催化劑的膨脹催化劑床上方的上部區域；在無顆粒催化劑的膨脹催化劑床下方的下部區域；由所述膨脹催化劑床、上部區域和下部區域內的重油給料組成的液體烴相；平均粒徑為1-300 μ m的分散在整個所述液體烴相中的漿料催化劑；和由分散在所述液體烴相中的氫氣組成的氣相。附圖簡要描述附圖說明圖1描述了沸騰床反應區的一個實施方案，包括給該反應區提供漿料催化劑。詳述下面的術語將在整個說明書中使用并且除非另外指明可具有以下含義。術語“烴”寬泛地指含有氫和碳的任何化合物并且包括含有按元素計算大于約80重量％的氫和碳的液體、蒸氣和組合的液體/蒸氣料流?！昂瑹N液體”是指液相烴。“沉積物”是指在重油中出現的可過濾的不溶性物質。一般而言，沉積物的量傾向于隨著重油的沸點提高而提高。在高溫下重油中產生沉積物，其通常由重油中分子的熱分解產生。具有許多針對沉積物的試驗。Shell Hot Filtration試驗是一個實例。雖然對于下游加工而言沉積物可能相當麻煩，但是其通常為低濃度(例如在來自沸騰床反應區的最重質的減壓渣油產物中小于l_2wt.%)?！胺秦撦d型催化劑”可以與“本體催化劑”或“自負載催化劑”互換使用，意思是催化劑不是具有預成形、成形的催化劑載體、然后借助于浸潰或沉積方法負載有金屬的常規催化劑形式。在一個實施方案中，通過沉淀形成所述非負載型催化劑。在另一個實施方案中，非負載型催化劑具有并入到催化劑組合物中的稀釋劑(或粘合劑)。在又一個實施方案中，由金屬化合物形成所述非負載型催化劑且不含任何粘合劑。在一個實施方案中，所述非負載型催化劑為分散型催化劑(“漿體催化劑”)，以用作液體混合物(例如烴油)中的分散顆粒。“負載型催化劑”是指附加到成型/預成形固體(“載體”或支承體)上的催化劑，所述成型/預成形固體包含氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、二氧化鈦、鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽、碳、多孔金屬和它們的組合中的任意一種。通過包括但本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：B·E·雷諾茲，J·沙伯特，E·馬里斯，S·索爾伯格，陳開東，
申請(專利權)人：雪佛龍美國公司，
類型：
國別省市：