不飽和羧酸制備用催化劑及使用該催化劑的不飽和羧酸的制備方法技術

本發明專利技術提供用于制備不飽和羧酸的機械強度和粉化度優異且能以高收率制備目標產物的催化劑。該催化劑特征在于，其是將含有鉬和釩作為必需成分的催化劑活性成分及無機纖維擔載于惰性載體上而成的，作為所述無機纖維，至少含有平均纖維直徑小于1.0μm的無機纖維和平均纖維直徑為1.5~7μm的無機纖維。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及不飽和羧酸制備用催化劑，更具體而言涉及用于使不飽和醛或飽和烴在分子態氧的存在下催化氣相氧化而制備不飽和羧酸的優選的催化劑。本專利技術另外涉及使用該催化劑來制備不飽和羧酸的方法。
技術介紹
丙烯酸和甲基丙烯酸等不飽和羧酸作為各種合成樹脂、涂料、增塑劑等的原料在工業上是重要的。尤其，丙烯酸近年來作為吸水性樹脂的原料，其重要性升高。作為丙烯酸和甲基丙烯酸等不飽和羧酸的制法，例如，在制備丙烯酸時，包括首先通過丙烯的催化氣相氧化而制備丙烯醛，接著，通過所得丙烯醛的催化氣相氧化而制備丙烯酸的兩階段氧化方法是最常見的。另一方面，由于丙烷的價格低于丙烯，因此近年來對于將丙烷在一階段中氧化制備丙烯酸的方法進行了開發，提出了各種方案。另外，關于甲基丙烯酸的工業制法，已知有包括首先將選自異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁醚中的至少一種原料通過催化氣相氧化反應制備甲基丙烯醛，接著將所得甲基丙烯醛進一步催化氣相氧化而制備甲基丙烯酸的兩階段氧化方法。作為使丙烯醛和甲基丙烯醛等不飽和醛或者丙烷等飽和烴在分子態氧的存在下催化氣相氧化而制備對應的丙烯酸和甲基丙烯酸等不飽和羧酸的方法中使用的催化劑，含有鑰和釩的催化劑是廣為人知的。而且，關于這些催化劑，不用說目標產物的收率的提高，在工業上使用時必要的機械強度的提高也被視為課題，提出了大量以不損害目標產物的收率而提高機械強度為目的的方案。例如，對于將由起始原料混合液獲得的干燥物成型、燒成而得到的催化劑，提出了上述干燥物的減量率 為5 40質量％的催化劑(參照日本特開2004-243213號公報);含有0.5 5重量％的石墨并擠出成型而得到的催化劑(參照日本特開昭60-150834號公報);含有0.05 10重量％的平均直徑I 20 μ m、平均長度10 3000 μ m、碳含有率93%以上的碳纖維的催化劑(參照日本特開平7-251075號公報)；將氧化物的前體與氧化物混合、燒成而形成的催化劑(參照日本特開2004-351297號公報)等。
技術實現思路
專利技術要解決的問題 作為用于將不飽和醛或飽和烴氣相催化氧化而獲得不飽和羧酸的催化劑，僅將催化劑活性成分成型為一定形狀而獲得的成型催化劑和將催化劑活性成分擔載于惰性載體上而獲得的擔載型催化劑是常見的。如果從能夠使催化劑層的厚度變得更薄，由此能夠抑制由于目標產物的逐步氧化而引起的副反應的觀點考慮，擔載型催化劑是優選的。然而，另一方面，由于擔載型催化劑是催化劑活性成分擔載于惰性載體上的形式，因而例如，由于使催化劑落下到反應器內進行填充時的沖擊等，催化劑活性成分容易從惰性載體上剝離，即，具有催化劑的機械強度低的缺點。若催化劑的機械強度低，則發生由于將催化劑填充到反應管中時剝離的催化劑活性成分等而導致的壓力損失增大、反應管閉塞等問題。因此，期望進一步提高擔載型催化劑的機械強度。另外，除了上述機械強度以外，還期望抑制由于催化劑制備工序中的罐裝、輸送、填充等時產生的催化劑之間的接觸或催化劑與壁面等的摩擦而導致催化劑表面被磨削而粉化(以下有時稱為“粉化度”)。考慮到催化劑粉末導致壓力損失增大、催化劑成分的損失等經濟方面的問題、填充操作員在催化劑填充時暴露于飛散的催化劑粉末等健康方面的問題、這種催化劑粉末放出到大氣中等環境方面的問題等，抑制該粉化度是非常重要的。在上述以往提出的催化劑中，雖然都一定程度改善了機械強度和粉化度，但其效果仍然是不充分的，因此，期望能以高收率獲得目標產物且機械強度和粉化度更加優異的催化劑。本專利技術的目的在于解決上述現有技術問題，提供適合于使不飽和醛或飽和烴在分子態氧的存在下催化氣相氧化而制備不飽和羧酸的擔載型催化劑，具體而言，催化劑的機械強度和粉化度優異且能以高收率制備目標產物的擔載型催化劑。用于解決問題的方案 針對用于使不飽和醒和飽和烴在分子態氧的存在下催化氣相氧化而制備不飽和羧酸的鑰-釩系擔載型催化劑，本專利技術人為了提高其機械強度和抑制粉化度的目的而進行了深入研究，結果發現，通過使平均纖維直徑不同的至少兩種無機纖維與催化劑活性成分一起含有，可以獲得可改善機械強度和粉化度兩者且可以高收率制備目標產物的催化劑。更具體而言，本專利技術人發現了一種催化劑，其是將含有鑰和釩作為必需成分的催化劑活性成分及無機纖維擔載于惰性載體上而成的催化劑，作為所述無機纖維，至少含有平均纖維直徑小于1.0 μ m的無機纖維和平均纖維直徑為1.5^7 μ m的無機纖維，其機械強度和粉化度二者均優異，且能以高收率制備目標產物。本專利技術人還發現，通過將無機纖維的總含量設定為相對于催化劑活性成分為0.5^30質量％，可以抑制上述無機纖維對催化劑性能的不良影響。專利技術效果 因此，根據本專利技術，提供一種擔載型催化劑，其是用于使不飽和醛或飽和烴在分子態氧的存在下催化氣相氧化而制備不飽和羧酸的催化劑，其機械強度和粉化度優異且能以高收率制備目標產物。具體實施例方式以下，詳細說明本專利技術的不飽和羧酸制備用催化劑及使用該催化劑制備不飽和羧酸的方法，但本專利技術的范圍不受這些說明的限制，以下例示的特定實施方式在不損害本專利技術宗旨的范圍內可以適當變更。本專利技術的不飽和羧酸制備用催化劑是將含有鑰和釩作為必需成分的催化劑活性成分及無機纖維擔載于惰性載體上而成的催化劑，重要的是，作為所述無機纖維，至少含有平均纖維直徑 小于1.0 μ m的無機纖維和平均纖維直徑為1.5^7 μ m的無機纖維。作為該催化劑活性成分，優選下述通式(I)所示的催化劑活性成分:Mo12VaAbBcCdDeOx (I)(其中，Mo是鑰，V是鑰；，A是選自鶴和銀中的至少一種兀素，B是選自絡、猛、鐵、鉆、鎮、銅、鋅和鉍中的至少一種元素，C是選自銻、錫、碲和磷中的至少一種元素，D是選自硅、鋁、鈦、鋪和錯中的至少一種元素，且O是氧，a、b、C、d、e和X分別表示V、A、B、C、D和O的原子比，O <&彡14，0彡13彡12，0彡(3彡6，0彡(1彡6，且0彡6彡50，x是根據各元素的氧化狀態確定的數值。) 在本專利技術中，作為平均纖維直徑小于1.0 μ m的無機纖維，特別優選具有小于0.7 μ m的平均纖維直徑的無機纖維，另外，作為平均纖維直徑1.5 7 μ m的無機纖維，特別優選具有2 5 μ m的平均纖維直徑的無機纖維。認為，對于平均纖維直徑小于1.0 μ m、優選小于0.7 μ m的無機纖維，由于該纖維的細度，主要有效地起到諸如粘合(binding)催化劑表面的粉末之類的改善粉化度的作用，另一方面，平均纖維直徑1.5 7 μ m，優選2 5 μ m的較粗的無機纖維主要有效地起到改善機械強度的作用，諸如將載體表面與催化劑活性成分之間粘合。在本專利技術中，重要的是含有這些平均纖維直徑不同的至少兩種無機纖維。僅用任何一種纖維，都難以同時改善機械強度和粉化度兩個方面，結果，未得到改善的機械強度或粉化度對催化劑性能等產生不良影響。為了同時改善機械強度和粉化度兩個方面，如上所述，重要的是使平均纖維直徑不同的至少兩種無機纖維存在，進一步，為了充分發揮該效果，這兩種無機纖維的平均纖維直徑優選具有一定程度的差值，例如具有0.5 6.5 μ m、優選為1.0 4.5 μ m的差值。需要說明的是，對于上述無機纖維，其材質沒有特別限定，例如可以本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：西口俊哉，
申請(專利權)人：株式會社日本觸媒，
類型：
國別省市：