抗硫的催化劑載體材料制造技術(shù)

提供在其中載體材料暴露于含硫雜質(zhì)下的應(yīng)用中使用的催化劑載體材料和摻入所述載體材料的催化劑體系及其制造方法。該催化劑載體材料通常包括具有預(yù)定尺寸的表面和孔隙的無(wú)機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料；和適合于與該表面相互作用且大小被基礎(chǔ)材料的孔隙接收的鋯層。通過(guò)施加鋯化合物層到無(wú)機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料的表面和孔隙上，接著煅燒，以便將鋯化合物轉(zhuǎn)化成金屬，金屬氧化物或其混合物，從而制備催化劑載體材料。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】
本專(zhuān)利技術(shù)的公開(kāi)內(nèi)容一般地涉及高度抗硫中毒的催化劑載體材料及其使用方法。更特別地，本專(zhuān)利技術(shù)的公開(kāi)內(nèi)容涉及顯示出降低的催化劑毒物吸收的無(wú)機(jī)氧化物載體的制備與使用。
技術(shù)介紹
硫代表在許多商業(yè)催化劑工藝，例如氫化，加氫裂化，重整，甲烷化和合成中經(jīng)常遇到的雜質(zhì)。遺憾的是，已知這些硫雜質(zhì)(H2S，RSH, RSSR，等)充當(dāng)催化工藝的毒物，所述催化工藝?yán)眠€原的金屬作為基本活性相。毒物典型地通過(guò)減少非均相催化劑體系的總催化活性，損害該體系的性能。存在硫雜質(zhì)可引起催化活性顯著下降，甚至在非常低的濃度下，這是因?yàn)樗鼈兡芪皆诮饘俅呋瘎┖洼d體材料表面處的位點(diǎn)上，且由于它們能在各種不同的反應(yīng)條件下形成非常穩(wěn)定的吸附物種。形成穩(wěn)定的吸附物種會(huì)防止反應(yīng)物分子接近催化活性位點(diǎn)，進(jìn)而降低催化劑體系總的催化活性。對(duì)硫中毒敏感的催化工藝的一個(gè)具體實(shí)例是催化處理來(lái)自于內(nèi)燃機(jī)，例如柴油機(jī)的廢氣。柴油燃料典型地含有顯著量的硫，當(dāng)燃燒時(shí)，硫轉(zhuǎn)化成硫化合物，例如二氧化硫。在廢氣內(nèi)的二氧化硫會(huì)氧化催化劑載體材料，從而得到三氧化硫，三氧化硫與反應(yīng)，生成硫酸鹽，例如硫酸。硫酸鹽不能變回為氣體。這產(chǎn)生硫酸鹽在催化劑載體材料上的累積，并導(dǎo)致酸性活性位點(diǎn)的損失。在催化劑載體材料上酸性活性位點(diǎn)的損失會(huì)降低總的催化劑體系的活性。另外，催化劑載體材料中的硫污染物也可導(dǎo)致表面積降低，這是由于催化劑結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔隙堵塞導(dǎo)致的。 專(zhuān)利技術(shù)概述本專(zhuān)利技術(shù)的公開(kāi)內(nèi)容提供在載體材料暴露于含硫雜質(zhì)的應(yīng)用中使用的催化劑載體材料。該催化劑載體材料通常包括具有預(yù)定尺寸的表面和孔隙的無(wú)機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料與適合于與該表面相互作用且大小被基礎(chǔ)材料的孔隙接收的鋯層。鋯可以是鋯金屬，氧化鋯，或其混合物，而無(wú)機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料是選自鋁氧化物，硅氧化物，鈦氧化物，和硅酸鋁中的一種。催化劑載體材料可具有粉末，珠粒或粒料的形狀。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)的另一方面，提供了在經(jīng)歷過(guò)含硫雜質(zhì)存在的催化反應(yīng)中使用的負(fù)載的催化劑體系。這一催化劑體系通常包括催化劑和催化劑載體材料，所述催化劑載體材料包括具有預(yù)定尺寸的表面和孔隙的無(wú)機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料和適合于與該表面相互作用且大小被基礎(chǔ)材料的孔隙接收的鋯層。以范圍為約0.1-1Owt.%的用量摻入到催化劑載體材料內(nèi)的催化劑選自過(guò)渡金屬，過(guò)渡金屬氧化物，堿土金屬氧化物，稀土金屬氧化物及其混合物中的一種。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)內(nèi)容的再一方面，提供了在暴露于含硫雜質(zhì)存在下的負(fù)載催化劑體系中使用的催化劑載體材料的制備方法。這一方法通常包括下述步驟:提供具有預(yù)定尺寸的表面和孔隙的無(wú)機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料；提供鋯化合物；施加鋯化合物的層到基礎(chǔ)材料的至少一部分表面和孔隙上，形成涂布的基礎(chǔ)材料；和在預(yù)定溫度下煅燒該涂布的基礎(chǔ)材料。涂布的基礎(chǔ)材料在范圍為500-1200 V的溫度下煅燒，弓I起鋯化合物轉(zhuǎn)化成選自鋯金屬，氧化鋯或其混合物中的一種。施加鋯化合物層到基礎(chǔ)材料上的步驟可使用選自浸潰，共沉淀，和噴霧干燥(SD)中的一種。鋯化合物可以選自乙酸鋯，檸檬酸鋯，和草酸鋯中的一種。根據(jù)此處提供的說(shuō)明，進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒆兊蔑@而易見(jiàn)。應(yīng)當(dāng)理解，說(shuō)明書(shū)和具體實(shí)施例擬僅僅用于闡述目的且不打算限制本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)內(nèi)容的范圍。附圖簡(jiǎn)述此處描述的附圖僅僅用于闡述目的，且絕對(duì)不打算限制本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)內(nèi)容的范圍。附圖說(shuō)明圖1是在暴露于含硫雜質(zhì)的物流下之后，在常規(guī)的抗硫催化劑載體材料內(nèi)發(fā)生的重量增加的示意圖；圖2是在暴露于含硫雜質(zhì)的廢氣下之后，根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)內(nèi)容的教導(dǎo)制造的催化劑載體材料內(nèi)發(fā)生的重量增加的示意圖；圖3是在暴露于含硫雜質(zhì)的廢氣下之后，根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)內(nèi)容的另一方面制造的催化劑載體材料內(nèi)發(fā)生的重量增加的示意圖；和圖4是在圖1的常規(guī)抗硫催化劑載體材料和圖2與3的催化劑載體材料之間的重量增加的圖示比較。詳細(xì)說(shuō)明下述說(shuō)明在性質(zhì)上僅僅是例舉，且絕對(duì)不打算限制本專(zhuān)利技術(shù)的公開(kāi)內(nèi)容或其應(yīng)用或用途。例如，與在機(jī)動(dòng)車(chē)催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)使用的氧化催化劑相結(jié)合，在本專(zhuān)利技術(shù)的公開(kāi)內(nèi)容當(dāng)中描述了根據(jù)此處包含的教導(dǎo)制造并使用的催化劑載體材料，以便更加充分地闡述該體系和使用方法。與其他催化劑體系結(jié)合引入并使用這一催化劑載體材料被視為在本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)內(nèi)容的范圍內(nèi)。應(yīng)當(dāng)理解，在說(shuō)明書(shū)和附圖當(dāng)中，相應(yīng)的參考標(biāo)記表示相同或相應(yīng)的部分和特征。本專(zhuān)利技術(shù)的公開(kāi)內(nèi)容一般地提供抗硫的催化劑載體材料和由其制造的催化劑。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)內(nèi)容的教導(dǎo)制備的催化劑載體材料顯示出高的抗硫中毒。該催化劑載體材料可用作在柴油機(jī)應(yīng)用中和其中可能發(fā)生硫中毒的其他化學(xué)工藝中使用的化學(xué)催化劑的一部分。本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)內(nèi)容的催化劑載體材料通常包括無(wú)機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料和施加到其上的鋯(Zr)層。鋯層可包括鋯金屬，氧化鋯，或類(lèi)似物。無(wú)機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料可包括，但不限于，硅酸鋁(例如沸石)，鋁氧化物(例如氧化鋁)，硅氧化物(例如氧化硅)，鈦氧化物(例如，氧化鈦)，或其結(jié)合物。氧化鋁的各種形式可用作基礎(chǔ)材料，這是因?yàn)樗鼈內(nèi)菀撰@得，具有熱性能，且能提高與金屬催化劑有關(guān)的催化活性。然而，已知鋁氧化物對(duì)吸附的硫和/或含硫化合物高度敏感，所述硫和/或含硫化合物可使金屬催化劑體系中毒，進(jìn)而引起催化劑活性和與催化劑體系有關(guān)的有效壽命這二者下降。在本專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)內(nèi)容的基礎(chǔ)材料中使用的鋁氧化物，硅氧化物，鈦氧化物，或硅酸鋁可以是在特定應(yīng)用中使用的本領(lǐng)域技術(shù)人員所選或所需的任何形式。例如，鋁氧化物可包括，但不限于，Y -氧化鋁，δ -氧化鋁，Θ -氧化鋁，B-氧化鋁，和一水合鋁。二氧化硅可尤其包括熱解法二氧化硅，沉淀二氧化硅，和硅膠；而二氧化鈦可包括，但不限于，金紅石，銳鈦礦，板鈦礦或其立方形式。可通過(guò)本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的任何方法或技術(shù)，獲得用作基礎(chǔ)材料的無(wú)機(jī)氧化物的結(jié)合物。這些技術(shù)可尤其包括混合，研磨，浸潰，和共-沉淀技術(shù)。在基礎(chǔ)材料內(nèi)存在的不同無(wú)機(jī)氧化物可作為單獨(dú)的離散顆粒，作為在另一無(wú)機(jī)氧化物的表面上或孔隙內(nèi)部，或者在它自己的結(jié)晶結(jié)構(gòu)(例如沸石)范圍內(nèi)的一種無(wú)機(jī)氧化物的涂層相互作用。使用無(wú)機(jī)氧化物的結(jié)合物制備的所得基礎(chǔ)材料仍然可顯示出對(duì)硫中毒高的敏感度，這是因?yàn)樗匀缓酗@著量的暴露活性位點(diǎn)。基礎(chǔ)材料優(yōu)選顯示出相對(duì)高的BET表面積。這一 BET表面積范圍可以是約20-400m2/g，或者范圍為約75-300m2/g。催化劑載體中的基礎(chǔ)材料具有范圍為約0.l-2cc/g，或者范圍介于約0.5-1.5cc/g之間的孔體積。該基礎(chǔ)材料進(jìn)一步具有范圍為約25-1000埃，或者50-500埃的平均孔直徑。在無(wú)機(jī)氧化物材料上施加的鋯(Zr)層可來(lái)自于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何鋯化合物的涂層，它可有效地與基礎(chǔ)材料中的無(wú)機(jī)氧化物的暴露表面相互作用。這種鋯化合物的數(shù)個(gè)實(shí)例包括乙酸鋯，檸檬酸鋯，和草酸鋯。可通過(guò)使用任何已知的方法或技術(shù)，尤其例如浸潰，共-沉淀，和噴霧干燥(SD)，將鋯化合物施加到基礎(chǔ)材料的無(wú)機(jī)氧化物上。在浸潰過(guò)程中，首先將鋯化合物溶解在水溶液或有機(jī)溶液內(nèi)，然后與基礎(chǔ)材料接觸放置。利用毛細(xì)作用，吸引溶液到該表面上并進(jìn)入到基礎(chǔ)材料的孔隙內(nèi)，一旦干燥浸潰過(guò)的基礎(chǔ)材料，則除去與該溶液有關(guān)的揮發(fā)性組分。可煅燒基礎(chǔ)材料，將鋯化合物轉(zhuǎn)化成鋯金屬，氧化鋯或類(lèi)似物。基礎(chǔ)材料內(nèi)鋯的最大負(fù)載受到溶液內(nèi)鋯化合物的溶解度限制。浸潰的鋯化合物的濃度曲線，和隨后氧化鋯在基礎(chǔ)材料內(nèi)的分布本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：W·吳，Y李，J·拉查普埃勒，C·斯凱奇，E·萊昂納德，W·格蒙德，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：太平洋工業(yè)發(fā)展公司，
類(lèi)型：
國(guó)別省市：