本發明專利技術涉及一種納米MoOx/ZrO2復合材料的制備方法，主要解決現有合成技術中存在的過程復雜、產品載鉬量低，產品粒徑大的問題。本發明專利技術通過采用包括以下步驟：a)將有機鉬和有機鋯分散于高于水沸點的有機溶劑中得到混合液I，混合液中Mo∶Zr的摩爾比為0.01～1∶1；鉬與鋯的總摩爾數與有機溶劑的摩爾數比為0.01～100∶1；b)在100～240℃條件下，使水蒸氣與混合液I相接觸，使混合液I中的有機鉬與有機鋯同時發生水解反應，得到納米MoOx/ZrO2復合材料的前體II；c)在300～1000℃條件下將前體II焙燒4～72小時得納米MoOx/ZrO2復合材料的技術方案，較好地解決了該問題，可用于高載鉬量的納米MoOx/ZrO2復合材料的工業生產中。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種納米Mo0x/Zr02復合材料的制備方法。
技術介紹
Mo0x/Zr0jt為酸性催化劑在烷烴異構化、烴類烷基化、酯化、脫水等反應中表現出催化活性高和選擇性好的特點。現有此(^/21<)2復合材料通常制備方法有三種:浸潰法，共沉淀法，溶膠凝膠法。(I)采用的浸潰法合成過程是首先用鋯鹽通過滴加氨水，調節PH值，沉淀制備出Zr (OH)4前驅體，干燥后浸潰鑰酸銨或偏鑰酸銨溶液，然后高溫焙燒后形成 Mo0x/Zr02 復合材料。(2)共沉淀法是將ZrOCl2 8H20、偏鑰酸銨和氨水充分攪拌，調節pH值，在100°C左右的烘箱中放置老化，然后洗漆、干燥，高溫焙燒后形成Mo0x/Zr02復合材料。(3)溶膠凝膠法是通過在含有一定比例的異丙醇，正丙醇鋯，正丙醇鑰和硝酸的混合溶液中，緩慢滴加異丙醇和水的混合溶液進行凝膠化，所得凝膠陳化后，用CO2超臨界干燥法除去溶劑，然后在80 0°C下焙燒3h后得到Mo0x/Zr02復合材料。所述制備方法所制備的Mo0x/Zr02復合材料的載鑰量通常在14% 16%左右，具有粒度在微米量級的較大的顆粒尺寸。綜上所述，現有用于制備Mo0x/Zr02復合材料的技術中要么陳舊，要么復雜，而載鑰量最大只能達到16% (Mo: Zr ^ 1: 15)，與理論上最大活性的(Mo: Zr ^ 1:1)相距甚遠。這些因素大大地限制了 Mo0x/Zr02復合材料的發展及工業應用。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是現有合成技術中存在的過程復雜、產品載鑰量低，產品粒徑大的問題，提供一種新的納米級Mo0x/Zr02復合材料的制備方法。該方法具有簡潔、高效，能避免毛細凝聚作用所導致的納米結塊問題，并且所得Mo0x/Zr02復合材料具有高載鑰量、高分散，粒徑小于20納米的優點。為了解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案如下:一種納米Mo0x/Zr02復合材料的制備方法，包括以下步驟:a)將有機鑰和有機鋯分散于高于水沸點的有機溶劑中得到混合液I，混合液I中Mo: Zr的摩爾比為0.01 1:1 ;鑰與鋯的總摩爾數與有機溶劑的摩爾數比為0.01 100:1 ；b)在100 240°C條件下，使水蒸氣與混合液I相接觸，使混合液I中的有機鑰與有機鋯同時發生水解反應，得到納米Mo0x/Zr02復合材料的前體II ；c)在300 1000°C條件下將前體II焙燒4 72小時得Mo0x/Zr02復合材料。上述技術方案中，鑰源優選自醇鑰或鑰酯的有機鑰中的至少一種；鋯源選自醇鋯或鋯酯的有機鋯中的至少一種。有機溶劑優選為難溶水的弱極性溶劑，反應溫度優選范圍為 100 240 °C。通過上述技術方案，有效避免了毛細凝聚作用所導致的納米結塊問題，且不需要添加任何模板劑，阻聚劑，大大降低了反應的復雜性和成本。本專利技術中由于使用水蒸氣水解有機溶液的方法在反應器中制備納米Mo0x/Zr02復合材料，水解前，鑰鋯有機源充分接觸，晶化后使MoOx可充分散于ZrO2表面；由于產品粒徑只有幾個納米，大大增加了 MoOx與ZrO2之間的相互作用，使所得的納米Mo0x/Zr02復合材料具有高于30%的載鑰量，遠高于通常方法所制備的Mo0x/Zr02復合材料所具有的16%的載鑰量。另外，本方法由于不含有任何模板劑，大大降低了成本，取得了較好的技術效果。附圖說明圖1為所制備的納米Mo0x/Zr02復合材料800°C焙燒后的X射線衍射譜圖。圖2為所制備的納米Mo0x/Zr02復合材料800°C焙燒后的透射電鏡(TEM)圖。圖3為所制備的納米Mo0x/Zr02復合材料800°C焙燒后的電子衍射能譜(ED)。在圖1中，XRD譜峰明顯寬化，表明制備的Mo0x/Zr02復合材料為納米晶，通過謝勒公式的估算，焙燒后的粒子尺寸小于20nm。在圖2中，透射電鏡顯示了 Mo0x/Zr02復合材料明顯的納米特征，其平均粒徑在20nm左右，鑰顆粒只有I 2nm。在圖3中，能譜結果表面該納米材料是鑰與鋯的復合材料。下面通過實施例對本專利技術作進一步闡述。具體實施例方式`實施例1`高載鑰量的納米Mo0x/Zr02復合材料的制備方法。首先將異丙醇鑰和異丙醇鋯分散于甲苯中得到混合液I，(甲苯沸點高于水有助于水優先以蒸汽形式擴散到有機溶液表面，水解后的納米晶體在有機溶劑中收集，有效地避免了毛細凝聚作用導致的納米結塊)。混合液I的Mo: Zr的摩爾比為0.1: I ;其中鑰與錯的總摩爾數與有機溶劑的比為0.1:1。在150°C條件下，使水蒸氣與混合液I相接觸，使混合液I中的異丙醇鑰和異丙醇鋯同時發生水解反應，得到納米Mo0x/Zr02復合材料的前體II。空氣中干燥后，在800°C條件下將前體II焙燒12小時得粒度20納米左右的Mo0x/Zr02復合材料。產物焙燒前后的XRD粉末衍射譜如圖1所示:X射線譜揭示出Mo0x/Zr02復合材料前體中ZrO2呈現四方相晶型，與所檢索的JACDS結果(四方氧化鋯50-1089相)一致。文獻報道:當MoOx以高分散的形式覆蓋在ZrO2表面時，MoOx的X射線譜線并不顯現；如MoOx在ZrO2表面覆蓋不完全，則有單斜相ZrO2產生；如MoOx在表面覆蓋過量，則MoOx在表面聚集成MoO3晶型，其特征譜線顯現(Mo的納米性能則被大大降低)。XRD結果說明，所制備的Mo0x/Zr02復合材料有明顯的四方相和極少的單斜相ZrO2特征譜線，而沒有MoO3的特征譜線顯現，說明表面仍有未覆蓋MoOx的區域，MoOx以高分散形式存在。以上結果表明，所制備的納米Mo0x/Zr02復合材料至少具有高于常規合成方法2.5倍以上的載鑰量。高分辨透射電鏡，電子能譜，進一步揭示了 Mo0x/Zr02復合材料的納米特性。圖2為透射電鏡圖，說明制備的納米晶具有高分散性，并且尺寸均一。圖3為所制備的納米Mo0x/Zr02復合材料的電子衍射能譜結果，說明該納米顆粒只存在鑰鋯兩種金屬元素。實施例2 8按照實施例1的方法，只是改變反應溫度，有機鑰，鋯的種類及不同鑰鋯摩爾比例，可對納米Mo0x/Zr02復合材料進行粒度，Mo: Zr比進一步調節得到不同尺寸，不同載鑰量的納米Mo0x/Zr02復合材料。比較例I根據文獻方法，將偏鑰酸銨配成一定濃度溶液(調變濃度可調控產物的鑰鋯比例)，稱取一定量無定形ZrO2等體積浸潰，研磨均勻后110°C烘24h，800°C焙燒3h得到待測樣品。比較例2根據文獻方法，將不同比例的ZrOCl2 AH2CK偏鑰酸銨和氨水充分攪拌，調節pH值，在100°C左右的烘箱中放置老化，然后洗滌、干燥，800°C焙燒3h后形成不同鑰鋯比樣品。具體實施例結果及比較例結果見下表。 權利要求1.一種納米Mo0x/Zr02復合材料的制備方法，包括以下步驟:a)將有機鑰和有機鋯分散于高于水沸點的有機溶劑中得到混合液I，混合液I中Mo: Zr的摩爾比為0.01 1:1;鑰與鋯的總摩爾數與有機溶劑的摩爾數比為0.01 100:1 ；b)在100 240°C條件下，使水蒸氣與混合液I相接觸，使混合液I中的有機鑰與有機鋯同時發生水解反應，得到納米Mo0x/Zr02復合材料的前體II ；c)在300 1000°C條件下將前體II焙燒4 72小時得納米Mo0本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種納米MoOx/ZrO2復合材料的制備方法，包括以下步驟：a)將有機鉬和有機鋯分散于高于水沸點的有機溶劑中得到混合液I，混合液I中Mo∶Zr的摩爾比為0.01～1∶1；鉬與鋯的總摩爾數與有機溶劑的摩爾數比為0.01～100∶1；b)在100～240℃條件下，使水蒸氣與混合液I相接觸，使混合液I中的有機鉬與有機鋯同時發生水解反應，得到納米MoOx/ZrO2復合材料的前體II；c)在300～1000℃條件下將前體II焙燒4～72小時得納米MoOx/ZrO2復合材料。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：唐康健，楊為民，朱俊華，程遠琳，王黎敏，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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