一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的TiO2/SiO2催化劑的制備方法，以SiO2為載體，TiO2為活性組分，鈦硅摩爾比為1∶1～60，并以尿素為添加劑，乙酰丙酮為抑制劑，通過溶膠凝膠后焙燒處理的方法制備。主要解決多相催化劑酯交換收率低的問題。本發(fā)明專利技術(shù)方法制備的TiO2/SiO2催化劑對碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯具有較高的催化活性和酯交換選擇性，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)42.9％，酯交換產(chǎn)物(甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯)的總選擇性大于99.9％，未檢測到副產(chǎn)物；而且催化劑制備方法簡單，制備時間短，原料價廉易得。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)公開一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的多相催化劑的制備方法。
技術(shù)介紹
碳酸二苯酯(DPC)是一種重要的化工中間體，低毒、無污染。可通過鹵化、硝化、水解、氨解等反應(yīng)合成許多有機(jī)化合物和高分子材料，特別是能替代劇毒的光氣與雙酚A通過熔融酯交換合成性能優(yōu)良的聚碳酸酯PC。DPC的合成主要采用光氣法、氧化羰化法和酯交換法。光氣法由于原料的劇毒及強(qiáng)腐蝕性，正被逐步被淘汰。氧化羰化法原子利用率高，但主催化劑貴金屬Pd等價格昂貴，且存在苯酚易被氧化成其它副產(chǎn)物，反應(yīng)生成的水難以除去等問題。酯交換法包括羧酸酯為原料和苯酚為原料的酯交換法，由于羧酸酯原料需要先經(jīng)過苯酚的轉(zhuǎn)化，都采用均相催化劑，本文不做介紹。酯交換法一般指以苯酚為原料的酯交換法，包括苯酚與草酸二甲酯(DMO)的酯交換和苯酚與碳酸二甲酯(DMC)的酯交換，符合原子經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)原則。以苯酚為原料的酯交換主要以鈦和錫的有機(jī)化合物為均相催化劑，活性高，選擇性高，但催化劑不穩(wěn)定，且與產(chǎn)物分離回收困難，因此，開發(fā)高活性的多相催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。童東紳等(J.Mol.Catal.A:Chem.，2006，268:120-126)以 NH4VO3 在 550°C煅燒得到的V2O5活性最高，苯酚的轉(zhuǎn)化率和酯交換選擇性分別為42.0%和95.5%。同時，他們(Journal of Catalysis, 2006, 28 (3): 190-192)用共沉淀法制備的V-Cu復(fù)合氧化物,苯酹的轉(zhuǎn)化率為37.0%，酯交換選擇性為96.8%。該催化劑優(yōu)點(diǎn)是失活慢，且通過煅燒再生后，其活性完全恢復(fù)，與新鮮的催化劑相當(dāng)。周煒清(Appl.Catal.A，2004)同樣以共沉淀法制備的Pb3O4-ZnO復(fù)合金屬氧化物催化劑活性很高，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)64.6%，但酯交換選擇性僅為72.0%，有大量苯甲醚和甲基苯等副產(chǎn)物生成。且催化劑的重復(fù)性不好，第二次使用DPC的收率就下降到24.3%，不能再生。Kim(J.Caltal.Lett.，1999，59:83-88)等制備的 Ti02/Si02 催化劑，在 773K 氣象條件下反應(yīng)，DPC的收率為37.2 %，酯交換選擇性為86.8 %。CN101254460中，采用浸潰法制備的Ti02/Si02，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)48.6%，酯交換選擇性達(dá)99.6%。曹敏等(J.Catal.Communication, 2005,6 =802-807)以浸潰法制備 Pb0/Mg0(Pb0_10wt% )催化劑，用氧氣處理后活性提高，苯酚的轉(zhuǎn)化率為36.8%，酯交換選擇性為99.5%。將使用過的催化劑在460°C通氧氣處理4h，苯酚的轉(zhuǎn)化率為32.9%，酯交換選擇性為99.7%。周煒清等(四川大學(xué)學(xué)報，2002，34 (5):39-41)將均相催化劑負(fù)載化得到 n_Bu2Sn0/Si02 (n-Bu2Sn0_10wt % )催化劑上，DPC的收率為21.8%，低于未負(fù)載的n-Bu2SnO(DPC的收率為32.8% )。且焙燒溫度高于423K后，由于丁基基團(tuán)消失和SnOde0相產(chǎn)生，催化劑的反應(yīng)活性急劇下降，DPC的收率不到1.6%。于琴琴(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2005，26 (8) =1502-1506)等制備的Zn-Al-水滑石DMC的轉(zhuǎn)化率達(dá)到55.9%，酯交換產(chǎn)物的選擇性為93.6%。梅付名等(Organic processResearch & Development, 2004,8:372-375)Mg-Al-水滑石 DMC 的轉(zhuǎn)化率和酷交換選擇性分別達(dá) 31.9%和 82.4%。陳彤等(catal.communications, 2007,8:1361-1365)采用具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸化合物為催化劑，酯交換產(chǎn)物的收率和選擇性分別可以達(dá)到30 %和99%。張術(shù)棟等(精細(xì)化工，2005,22(2):115-118)通過同晶取代制備的微孔分子篩T1-P，苯酚的轉(zhuǎn)化率為20.3%，酯交換選擇性僅為53.3%。羅淑文等(Chinese J.Catal.，2007,28(11) =937-939)以水熱合成法制備的雜原子介孔分子篩Me-HMS催化劑，其中T1-HMS顯示最好的催化性能；苯酚的轉(zhuǎn)化率為31.4%，酯交換選擇性為99.9%，未檢測到副產(chǎn)物。李振華等(J.Mol.Catal.A:Chem.，2008，289:100-105)制備的 Mo03/SiMCM_41 催化劑，以DMC計算的MPC和DPC的收率分別為39.6 %和2.6 %，酯交換的選擇性為96.9 %。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯多相催化劑的制備方法，使所制備的Ti02/Si02催化劑在較溫和的液相反應(yīng)條件下具有高活性和高選擇性，同時可以降低催化劑制備成本。本專利技術(shù)的技術(shù)方案:以SiO2為載體，TiO2為活性組分，其組分中鈦硅摩爾比為1: 60 1:1,優(yōu)選摩爾比為比為1: 30 1: 2 ;并以尿素為添加劑，乙酰丙酮為抑制劑的方法制備。本專利技術(shù)多相催化劑的制備方法如下:(I)稱取鈦源和乙酰丙酮，置于尿素水溶液中，得溶液A ;(2)稱取硅源，加入溶液A中；(3)將上述溶液用HNO3調(diào)節(jié)PH值后，攪拌均勻，50°C下陳化2_48h ；(4)過濾上述固體在200 800°C下焙燒2 6h。方法中采用的鈦源可以為有機(jī)鈦化合物，包括鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四苯酯和二氯二茂鈦；也可以為無機(jī)鈦化合物，包括四氯化鈦、三氯化鈦、四氟化鈦和硫酸氧鈦。方法中采用的尿素水溶液中尿素和水的摩爾比為(2:1) (1: 10)。本專利技術(shù)具有如下特點(diǎn):(I)本專利技術(shù)方法制備方法簡單且制備時間短，僅以尿素為添加劑，未使用模板劑，原料價廉易得。(2)本專利技術(shù)方法制備的Ti02/Si02催化劑用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的反應(yīng)中，在較溫和的液相反應(yīng)條件下，具有較高的催化活性和酯交換產(chǎn)物(甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯)選擇性。(3)本專利技術(shù)方法制備的Ti02/Si02催化劑用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的反應(yīng)中，易于分離、回收，不會腐蝕設(shè)備，也不會污染環(huán)境，屬于綠色催化劑；而且所需原料價廉易得，成本低，制備方法簡單。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取9g尿素溶于10.Sg H2O中，攪拌均勻后加入乙酰丙酮和鈦酸四丁酯，常溫攪拌3h。加入正硅酸乙酯后，以HNO3調(diào)節(jié)溶液PH(Ti/Si的摩爾比為1: 20，乙酰丙酮與鈦酸四丁酯的摩爾比為3: 5);凝膠陳化2h后于50°C下蒸干揮發(fā)性組分。600°C煅燒4h。實(shí)施例2用實(shí)施例1制備的催化劑進(jìn)行碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應(yīng)(I)在連有導(dǎo)氣管和溫度計、恒壓滴液漏斗及安有精餾柱的三口瓶中，加入實(shí)施例1的催化劑1.0克；(2)通入氮?dú)庀拢尤氡椒?5克；(3)加熱到180°C時，開始滴加碳酸二甲酯(DMC)，加入DMC的總量為13.5ml。反應(yīng)9.0小時，反應(yīng)過程中不斷由精餾柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合餾分；(4)混合餾分和含主產(chǎn)物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反應(yīng)液均用島津GC-14B氣相色譜儀分析，用校正歸一法定量，測得:苯酚的轉(zhuǎn)化率為38.3%，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分別本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種用于酯交換合成碳酸二苯酯的TiO2/SiO2催化劑的制備方法，所述催化劑鈦硅摩爾比為1∶60～1∶1，其特征在于以尿素為有機(jī)添加劑，乙酰丙酮為抑制劑，制備過程如下：(1)將尿素溶解在去離子水中，加入鈦源和乙酰丙酮，再加入硅源，調(diào)節(jié)PH值在0～10之間，充分?jǐn)嚢杌旌希?2)將上述溶液在30～120℃加熱1～12h后干燥，再置于馬弗爐中于200～800℃下焙燒2～6h；即制得TiO2/SiO2催化劑。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳彤，李碧靜，胡曉佳，王公應(yīng)，唐榮芝，楊建，劉旭冉，蔡家勝，
申請(專利權(quán))人：奧克化學(xué)揚(yáng)州有限公司，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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