本發明專利技術涉及膜材料領域，尤其涉及一種大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法及其應用。本發明專利技術提供一種大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法，包括如下步驟：利用聚偏氟乙烯或者聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯），采用浸沒沉淀法或熱致相分離法制備多孔薄膜；將所制備的PVDF或PVDF-HFP多孔膜進一步通過等離子技術對膜表面進行后處理，形成由納米到微米孔可控的指狀孔道貫穿到底層的高開孔率的多孔隔膜。本發明專利技術所制備的多孔膜的形貌由均勻納米或微米孔皮層，大指狀孔道及海綿孔底層組成，這種結構的多孔膜提供了足夠的空間容納電解液，使得電解液充滿孔道，也使得電解液與聚偏氟乙烯最大面積的形成凝膠電解質，增大多孔隔膜對電解液的容納能力。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及膜材料領域，尤其涉及一種大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法及其應用。
技術介紹
鋰/空氣電池作為一種環境友好的新型電池體系，具有極高的理論能量密度(llHOWhkg—1)，同時具有價格低廉、環境友好等特性，在航空航天、便攜式消費類電子產品和電動汽車等移動電源領域具有極其廣闊的應用前景。因此近年來弓I起研究領域廣泛的興趣，但目前鋰/空電池還處于起步階段，其中，催化劑和電解液體系(包括有機溶劑、離子液體及隔膜材料)是兩大研究熱點，但鋰/空電池專用的隔膜材料市場上還未見到，研究者大多以商業鋰/鋰離子電池隔膜或者實驗室自主研發的隔膜材料進行探索。商業隔膜多以拉伸法或擠出法生產，如PP、PE或PP/PE/PP三層復合多孔膜，商業化的聚烯烴隔膜其孔隙率一般在50%左右，孔徑為0.02-0.1 μ m，厚度25 μ m。這類隔膜的特點是機械性能及電化學穩定性能較好，而且結晶度高、極性小。但是由于電解液配制一般使用的是極性有機溶劑，因此，聚合物不能被電解液充分溶脹，絕大部分電解液存在于孔隙中，電解液容易泄漏，在大倍率放電的情況，放電時間短，一般在2-30s (5mA/cm2)。由于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯，PVDF-HFP)為極性聚合物，與極性溶劑的親和性更好。電解液首先進入多孔膜的孔隙中，然后進入膜的無定形區將其溶脹為凝膠相，溶脹現象的存在，不僅能夠為載流子遷移提供通道，而且減緩了液態多孔隔膜中普遍存在的電解液泄漏問題。因此，聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)等極性多孔隔膜在一些領域逐漸取代了這些非極性聚烯烴隔膜。專利CN102420300A結合溶劑蒸發致相分離和熱致相分離法制備PVDF隔膜，添加少量無機粉末如氮化鋁或氧化鋁、氧化鈦與聚偏氟乙烯在有機溶劑中攪拌均勻，制成漿料噴涂在正極或者負極片的表面，在濕度85-95%的箱體下放置2-5min，然后取出于80-150° C烘干制得，無機材料的添加使得隔膜的抗擠壓能力提高。專利CN102433745A公開了氯化聚偏氟乙烯隔膜材料的制備方法，以丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺為溶劑并添加次氯酸鈉，形成粘稠透明液體后，并加入納米碳化硅晶須，攪拌至均化、分散，以無紡布為基材制膜，經真空干燥，熱壓成型處理得到微孔動力鋰電池隔膜，其最大吸液率低于350%。專利CN102433745A公開了 PVDF-HFP并添加氧化物無機填料如納米二氧化硅、三氧化二鋁等，在溶劑中形成溶膠狀涂布在500w，2-10KV電暈處理后的聚烯烴微孔膜的一面或雙面上，20-90° C干燥制得最終產品，提高了鋰離子電池的循環性能。另外專利CN101916837A公布了 PVDF/無紡布隔膜的制備；專利CN101997102A利用PVDF/PE或乙烯的共聚物/PVDF三層共擠壓，雙向拉伸，熱致相分離法制得，電池的自放電有效減少。上述專利中多孔膜骨架多采用支撐，如無紡布或者聚烯烴類微孔膜，將鑄膜液涂布在支撐上。鑄膜液不僅在支撐表面形成多孔層，而且滲透到支撐層孔道內，所制備膜的孔隙率低，對電解液的容納能力較低，離子傳導阻力大。另外，膜表面存在致密皮層，開孔率低，不利于電解液的充分滲透。而且該類隔膜的放電性能并沒有比商用的隔膜有本質的提高。因此，該類隔膜在鋰/空電池中的應用受到限制。
技術實現思路
鑒于以上所述現有技術的缺點，本專利技術公開一種高孔隙率、低電阻、高容量、大倍率放電的鋰/空電池隔膜材料，用于解決現有技術中的問題。為實現上述目的及其他相關目的，本專利技術第一方面提供一種大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法，包括如下步驟:I)利用聚偏氟乙烯(PVDF)或者聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)(PVDF-HFP),米用浸沒沉淀法或熱致相分離法制備多孔薄膜；2)將步驟I所制備的PVDF或PVDF-HFP多孔膜進一步通過等離子技術對膜表面進行后處理，形成由納米到微米孔可控的指狀孔道貫穿到底層的高開孔率的多孔隔膜。優選的，所述等離子技術中，等離子體氣氛為氧氣、氬氣、空氣、氮氣、二氧化碳、氨氣、四氟化碳中的一種或幾種的混合，處理功率25_600w,處理時間為15s-100min,處理溫度為室溫到150°C。本專利技術所制備的高開孔率的多孔隔膜，可調控多孔隔膜的泡點孔徑在10nm-12ym優化區間，甚至更大范圍；平均孔徑可控在5nm-llym優化區間，甚至更大范圍本專利技術所提供的多孔隔膜能夠控制和改變多孔膜表面形貌、孔尺寸及孔密度，進而強化鋰/空電池大倍率放電性能。優選的，所述浸沒沉淀法具體包括如下步驟:I)按配比將大倍率放電多孔隔膜材料的原料共混，攪拌，在40-120°C下溶解至均勻狀態，配制得鑄膜液；2)在空氣濕度為35-90%的環境中，將步驟I所得的鑄膜液制備成初生態膜；3)將步驟2所得的初生態膜固化成膜。優選的，所述高通量親水性微孔濾膜的原料按重量份計，包括如下組分:高分子材料 5-40份；溶劑30-90 份；添加劑0.1-35 份。更優選的，所述高通量親水性微孔濾膜的原料按質量百分比，包括如下組分:高分子材料 10-30份；溶劑35-80 份；添加劑1-30份。優選的，所述高分子材料為聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-CO-六氟丙烯)中的一種或者兩種的混合。優選的，所述溶劑為磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、丙酮、四氫呋喃、二甲亞砜、N, N-甲基乙酰胺、N，N-甲基甲酰胺、N，N-甲基 吡咯烷酮等中的一種或幾種的混合。優選的，所述分子添加劑為小分子添加劑或大分子添加劑；所述小分子添加劑為碳原子數為1-12個的一元或多元醇類，所述小分子添加劑包括丙三醇、聚乙二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、十二醇和環丁砜等，所述大分子添加劑為PVP, PEG等、納米CaCO3或水溶性無機鹽LiCl、LiClO4等。優選的，所述步驟2中，初生態膜的具體制備方法為:將鑄膜液通過刮膜機直接成型形成初生態膜，或者采用支撐材料，將鑄膜液刮制在支撐層上，形成帶支撐的初生態膜。優選的，所述步驟3中，初生態膜固化成膜包括如下幾種方法:I)將初生態膜直接浸入凝膠浴固化成膜；2)經歷一定的預蒸發時間10s-5min之后再浸入凝膠浴固化成膜；更優選的，所述凝膠浴的組分按重量份計，包括如下組分；水5-100 份；乙醇0-95 份。進一步優選的，所述凝膠裕還包括0-90份的二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯等中的一種或幾種的混合。優選的，所述熱致相分離法具體包括如下步驟:將高分子材料，溶劑，添加劑共混，加熱、攪拌至均勻體系得到鑄膜液，然后通過制膜工藝將鑄膜液刮制或擠出成型，經過低溫區域或者溫度更高的區域實現溫度誘導相分離，進入清洗水槽洗出殘留溶劑和添加劑等物質。所述鑄膜液按重量份計,包括如下組份:高分子材料 1 0-55份，溶劑30-90 份；添加劑0.1-35 份。優選的,所述鑄膜液按重量份計,包括如下組份:高分子材料 15-40份；溶劑40-80 份；添加劑1-30份。所述高分子材料為聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-CO-六氟丙烯)中的一種或者兩種的組合。所述溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、環丁砜、三乙酸甘油酯等中的一種或幾種本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種多孔隔膜材料的制備方法，包括如下步驟：1）利用聚偏氟乙烯或者聚（偏氟乙烯?co?六氟丙烯），采用浸沒沉淀法或熱致相分離法制備PVDF或PVDF?HFP多孔薄膜；2）將步驟1所制備的PVDF或PVDF?HFP多孔薄膜進一步通過等離子技術對膜表面進行后處理，形成由納米到微米孔可控的指狀孔道貫穿到底層的多孔隔膜。
【技術特征摘要】
1.一種多孔隔膜材料的制備方法，包括如下步驟: 1)利用聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-CO-六氟丙烯)，采用浸沒沉淀法或熱致相分離法制備PVDF或PVDF-HFP多孔薄膜； 2)將步驟I所制備的PVDF或PVDF-HFP多孔薄膜進一步通過等離子技術對膜表面進行后處理，形成由納米到微米孔可控的指狀孔道貫穿到底層的多孔隔膜。2.如權利要求1所述的一種多孔隔膜材料的制備方法，其特征在于，所述等離子技術中，等離子體氣氛為氧氣、氬氣、空氣、氮氣、二氧化碳、氨氣、四氟化碳中的一種或幾種的混合，處理功率25-600W，處理時間為15s-100min，處理溫度為室溫到150°C。3.如權利要求1所述的一種多孔隔膜材料的制備方法，其特征在于，所述浸沒沉淀法具體包括如下步驟: 1)按配比將大倍率多孔隔膜材料的原料共混，攪拌，在40-120°C下溶解至均勻狀態，配制得鑄膜液； 2)在空氣濕度為35-90%的環境中，將步驟I所得的鑄膜液制備成初生態膜； 3)將步驟2所得的初生態膜固化成膜； 所述熱致相分離法具體包括如下步驟:將高分子材料，溶劑，添加劑共混，加熱、攪拌至均勻體系得到鑄膜液，然后通過制膜工藝將鑄膜液刮制或擠出成型，經過低溫區域40-100°C或者溫度更高的區域100-180°C實現溫度誘導相分離，進入清洗水槽洗出殘留溶劑和添加劑。4.如權利要求3所述的一種多孔隔膜材料的制備方法，其特征在于，當采用浸沒沉淀法時，所述高通量親水性微孔濾膜的原料按重量份計，包括如下組分: 高分子材料 5-40份； 溶劑30-90份； 添加劑0.1-35份； 當采用熱致相分離法時，所述鑄膜液按重量份計，包括如下組份: 高分子材料 10-55份， 溶劑30-90份； 添加劑0.1-35份。5.如權利要求4所述的一種多孔隔膜材料的制備方法，其特征在于，所述高分子材料為聚偏氟乙烯或者聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)中的一種或者兩種的混合。6.如權利要求...
【專利技術屬性】
技術研發人員：殷勇，何濤，楊輝，李媛，李雪梅，宋健峰，趙寶龍，王周為，
申請(專利權)人：上海中科高等研究院，
類型：發明
國別省市：
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