多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料的制備方法及用于鉛酸電池的極板技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料的制備方法，將酚醛樹脂溶于乙醇溶液中；將表面活性劑F127溶解于含有HCl的乙醇溶液中；然后加入正硅酸乙酯、二氧化硅膠粒和酚醛樹脂乙醇溶液，將混合物轉(zhuǎn)移到一個容器中，揮發(fā)乙醇，隨后在100℃的反應(yīng)爐中熱聚合，得到淡黃色透明的薄膜，將薄膜研磨成粉末；將粉末放置于一個管式馬弗爐中，在氮氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行碳化；將多級孔結(jié)構(gòu)碳/氧化硅復(fù)合材料浸入含量為5wt.%的HF中，移除氧化硅只保留多級孔結(jié)構(gòu)的碳組分，用去離子水清洗樣品，然后干燥得到多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料。本發(fā)明專利技術(shù)能有效地降低鉛酸電池電極的內(nèi)阻，提高活性物質(zhì)利用率和充放電倍率，同時可以穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，提高循環(huán)使用壽命。

Method for preparing multi hole structure conductive carbon material and polar plate for lead-acid battery

The invention provides a preparation method of a multi pore structure of conductive carbon materials, phenolic resin dissolved in ethanol solution; the surfactant F127 dissolved in ethanol solution containing HCl; then adding ethyl silicate, silica and phenolic resin ethanol solution, the mixture is transferred to a container, volatile ethanol, then the reaction furnace 100 DEG C in thermal polymerization, films were light yellow transparent film, grinding into powder; the powder is placed in a tube furnace, carbonized in nitrogen atmosphere protection; multilevel pore structure of carbon / silica composite material into the content of 5wt.% in HF. Remove the silica retains only carbon group hierarchical pore structure, with deionized water and then drying the washed sample, multi pore structure of conductive carbon materials. The invention can effectively reduce the internal resistance of the electrode of the lead acid battery, improve the utilization ratio of the active material and the charge and discharge rate, and can stabilize the electrode structure and improve the service life of the cycle.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料的制備方法及用于鉛酸電池的極板
本專利技術(shù)屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種電池，具體來說是一種多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料的制備方法及用于鉛酸電池的極板。
技術(shù)介紹
目前,能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的日益突出使得電能、清潔能源的高效存儲及轉(zhuǎn)換成為全社會亟待解決的問題。其中電化學(xué)儲能電池被認(rèn)為是最有希望的儲能解決方案之一。相比于21世紀(jì)最具潛力的高性能二次電池的代表-鋰離子電池，鉛酸蓄電池池的循環(huán)壽命比較短，能量功率密度也較低。但是其具有150年的歷史，價格低廉、工藝成熟及安全可靠等性能，使鉛酸電池依然占據(jù)全球市場份額的70％以上，至今其技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用仍在不斷進(jìn)步。在新技術(shù)方面，目前的重力澆鑄極板技術(shù)將被連鑄連軋技術(shù)、高精度沖壓技術(shù)、新型板柵成型工藝、平板管式極板技術(shù)、鋼帶無縫雙面涂技術(shù)等逐漸代替，將使生產(chǎn)技術(shù)更高效更節(jié)能節(jié)材，從而實現(xiàn)全新的設(shè)計思想，使電池具有更高的性價比。在新材料方面，隨著對發(fā)泡碳、塑料基板電極、納米氣相二氧化硅膠體材料、超導(dǎo)電炭黑及高環(huán)保阻燃材料等研究的逐步深入和在電池中的應(yīng)用，電池將具有更高的比能量和更高的安全性。在新結(jié)構(gòu)方面，雙極性電極結(jié)構(gòu)、卷繞式極群結(jié)構(gòu)、高電壓水平對稱放置結(jié)構(gòu)、端極柱結(jié)構(gòu)的研究突破，將使電池的性能突飛猛進(jìn)。隨著新技術(shù)、新材料、新結(jié)構(gòu)的進(jìn)展，鉛酸蓄電池技術(shù)將向高比能量、高性價比、寬溫度適應(yīng)性、長使用壽命方向發(fā)展，推動整個鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)不斷的升級與進(jìn)步。從全球范圍來看，2014年鉛酸蓄電池市場規(guī)模為420億美元，同比增長2.6％；2015年全年整個全球鉛酸蓄電池的市場規(guī)模約為430億元，同比增幅為2.3％，相對于其他化學(xué)電池，鉛酸電池仍為全球占有率最高的儲電裝置產(chǎn)品。然而，隨著對電池功率能量密度和長循環(huán)壽命的進(jìn)一步要求，傳統(tǒng)鉛酸電池已逐漸無法滿足各種應(yīng)用端的需求。就未來智能電網(wǎng)系統(tǒng)而言，接入大量多種沒有系統(tǒng)慣量的新能源發(fā)電機(jī)組，這會導(dǎo)致電網(wǎng)發(fā)電頻率波動，進(jìn)一步導(dǎo)致電網(wǎng)崩潰，蓄電池的就要具有調(diào)頻調(diào)峰，冷啟動，不間斷電源等功能，同時還要求具備至少80％DOD深循環(huán)使用壽命4000次以上，才具備商業(yè)化的可能。而傳統(tǒng)鉛酸儲能電池80％DOD最多能達(dá)到700次循環(huán)，且緩慢的氧化還原動力過程無法快速充放電滿足要求；車輛啟停電池等領(lǐng)域決定電池運行狀態(tài)總處于部分荷電的狀態(tài)，需要在一定電池荷電狀態(tài)(SOC)內(nèi)執(zhí)行快速大電流充放電的機(jī)制，以便提供和回收能量。而鉛酸蓄電池在進(jìn)行大電流充放電時容易引起硫酸鉛在負(fù)極的堆積，減小其使用壽命，并且其SOC在30％～70％，即小于30％時，不能提供所需的啟動電流，而大于70％時不能很好地接受制動和發(fā)動機(jī)引擎的充電。這使鉛酸蓄電池在啟停中失去了優(yōu)勢，造成荷電接收能力差且加速硫酸鉛的聚集，極大地降低了鉛酸電池的使用壽命。并最終導(dǎo)致了電池的失效。面對上述挑戰(zhàn)，澳大利亞CSIRO能源技術(shù)研究所將鉛酸蓄電池和具有不對稱結(jié)構(gòu)的超級電容器并聯(lián)組裝，其主要策略是利用多孔碳材料來全部或者部分取代傳統(tǒng)鉛酸電池的負(fù)極(鉛)材料。研究表明，碳材料提高極板導(dǎo)電率，有利于形成電解液離子遷移孔道，能夠促進(jìn)硫酸在鉛膏內(nèi)部的傳輸和擴(kuò)散，并降低鉛離子電導(dǎo)電子生成沉積鉛過電位(下降300-400mV)，降低二價鉛離子還原成鉛的沉積反應(yīng)活化能，抑制PbSO4的沉積。因此，鉛碳電池的開發(fā)帶來了功率和循環(huán)使用壽命的大幅度提高。目前，制造此種超級電池的方法已經(jīng)公開在不同的專利中，例如KR1020060084441A,CA2680743,CA2680747,CN200910183503等。超級電池的充放電能力比傳統(tǒng)的鉛酸電池高50％，壽命至少為其4倍，是被普遍看好的研究熱點之一。然而，由于不同種類的碳材料性質(zhì)相差較大，如比表面積、電導(dǎo)率、表面官能團(tuán)種類、豐度以及嵌入化學(xué)性質(zhì)均有較大不同，因此不同碳材料做負(fù)極添加劑的效果迥異，這說明電導(dǎo)率的提高并不是電池性能提高的唯一原因。此外，由于鉛酸電池電位范圍較寬，電極內(nèi)高比表面碳材料可能會發(fā)生副反應(yīng)，生成二氧化碳、一氧化碳等產(chǎn)物并消耗大量電解液中的水，導(dǎo)致電池性能下降。此外，碳材料的高成本、碳源的選擇(乙炔黑、石墨、活性炭及兩者混合)、純度及制備工藝復(fù)雜等材料問題均導(dǎo)致超級電池?zé)o法突破化成困難、自放電嚴(yán)重、水損耗以及碳含量低(<2wt.％。)等瓶頸。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)提供了一種多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料的制備方法及用于鉛酸電池的極板，所述的這種多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料的制備方法及用于鉛酸電池的極板要解決現(xiàn)有技術(shù)中的超級電池自放電嚴(yán)重、水損耗以及碳含量低的技術(shù)問題。本專利技術(shù)提供了一種多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料的制備方法，包括如下步驟：1)按照質(zhì)量百分比稱取酚醛樹脂、正硅酸乙酯、表面活性劑F127和二氧化硅膠粒，所述的酚醛樹脂、正硅酸乙酯、表面活性劑F127和二氧化硅膠粒的質(zhì)量比為1：2.08：1.6：1～5；2)將酚醛樹脂溶于乙醇溶液中，得到質(zhì)量百分比濃度為20％的酚醛樹脂乙醇溶液；3)將表面活性劑F127溶解于含有HCl的乙醇溶液中，在40℃下攪拌直到溶液澄清；4)在步驟3)獲得的溶液中依次加入正硅酸乙酯、二氧化硅膠粒和酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌1～3小時后，將混合物轉(zhuǎn)移到一個容器中，先在室溫下擱置5～8h揮發(fā)乙醇，隨后在100℃的反應(yīng)爐中經(jīng)受24h的熱聚合過程，得到淡黃色透明的薄膜，將薄膜取出并研磨成粉末；5)將步驟4)的粉末放置于一個管式馬弗爐中，在氮氣氛保護(hù)下進(jìn)行碳化，碳化的過程是先以2℃·min-1的速率升至350℃，并在該溫度下保持2h；接下來以1℃·min-1的速率升至500℃并保持2h；最后以2～10℃·min-1的速率升至700-1000℃，同樣在該溫度下保持2h，得到多級孔結(jié)構(gòu)碳/氧化硅復(fù)合材料；6)將步驟5)制備的多級孔結(jié)構(gòu)碳/氧化硅復(fù)合材料浸入含量為5wt.％的HF中12h，移除氧化硅只保留多級孔結(jié)構(gòu)的碳組分，用去離子水反復(fù)清洗樣品，然后在80℃的真空干燥箱中充分干燥，得到多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料。進(jìn)一步的，HCl的乙醇溶液中HCl和表面活性劑F127的質(zhì)量比為HCl(1.0g):F127(1.6g)。進(jìn)一步的，所述的酚醛樹脂制備方法如下：稱取苯酚，溶解于一個反應(yīng)容器中，加入NaOH的水溶液攪拌后，加入甲醛并且保持溫度始終低于50℃，然后升高溫度到70～75℃持續(xù)攪拌1小時，停止升溫使混合物自然冷卻到室溫，利用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7，最后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃下去除水分，最后將淡黃色的產(chǎn)物溶解于20wt％的乙醇溶液中備用；其中，苯酚、NaOH和甲醛的質(zhì)量比為0.61：0.026：1.05。進(jìn)一步的，所述酚醛樹脂與二氧化硅膠粒的組成質(zhì)量比例范圍是1:1.5，優(yōu)先范圍為1:1～2。進(jìn)一步的，將步驟4)的粉末放置于一個管式馬弗爐中，在氮氣氛保護(hù)下進(jìn)行碳化，碳化的過程是先以2℃·min-1的速率升至350℃，并在該溫度下保持2h；接下來以1℃·min-1的速率升至500℃并保持2h；最后以10℃·min-1的速率升至900℃，同樣在該溫度下保持2h。進(jìn)一步的，得到多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料具有開放孔道和有序介觀結(jié)構(gòu)，介孔隧道的孔徑范圍為6-8nm，無序大孔的孔徑為70-100nm。本專利技術(shù)還提供了通過上述的方法獲得的多級孔結(jié)構(gòu)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：1）按照質(zhì)量百分比稱取酚醛樹脂、正硅酸乙酯、表面活性劑F127和二氧化硅膠粒，所述的酚醛樹脂、正硅酸乙酯、表面活性劑F127和二氧化硅膠粒的質(zhì)量比為1：2.08：1.6：1~5；2）將酚醛樹脂溶于乙醇溶液中，得到質(zhì)量百分比濃度為20%的酚醛樹脂乙醇溶液；3）將表面活性劑F127溶解于含有HCl的乙醇溶液中，在40℃下攪拌直到溶液澄清；4）在步驟3）獲得的溶液中依次加入正硅酸乙酯、二氧化硅膠粒和酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌1~3小時后，將混合物轉(zhuǎn)移到一個容器中，先在室溫下擱置5~8h揮發(fā)乙醇，隨后在100℃的反應(yīng)爐中經(jīng)受24h的熱聚合過程，得到淡黃色透明的薄膜，將薄膜取出并研磨成粉末；5）將步驟4）的粉末放置于一個管式馬弗爐中，在氮氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行碳化，碳化的過程是先以2

【技術(shù)特征摘要】
1.一種多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：1）按照質(zhì)量百分比稱取酚醛樹脂、正硅酸乙酯、表面活性劑F127和二氧化硅膠粒，所述的酚醛樹脂、正硅酸乙酯、表面活性劑F127和二氧化硅膠粒的質(zhì)量比為1：2.08：1.6：1~5；2）將酚醛樹脂溶于乙醇溶液中，得到質(zhì)量百分比濃度為20%的酚醛樹脂乙醇溶液；3）將表面活性劑F127溶解于含有HCl的乙醇溶液中，在40℃下攪拌直到溶液澄清；4）在步驟3）獲得的溶液中依次加入正硅酸乙酯、二氧化硅膠粒和酚醛樹脂乙醇溶液，繼續(xù)攪拌1~3小時后，將混合物轉(zhuǎn)移到一個容器中，先在室溫下擱置5~8h揮發(fā)乙醇，隨后在100℃的反應(yīng)爐中經(jīng)受24h的熱聚合過程，得到淡黃色透明的薄膜，將薄膜取出并研磨成粉末；5）將步驟4）的粉末放置于一個管式馬弗爐中，在氮氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行碳化，碳化的過程是先以2oC?min-1的速率升至350℃，并在該溫度下保持2h；接下來以1℃?min-1的速率升至500℃并保持2h；最后以2~10℃?min-1的速率升至700-1000℃，同樣在該溫度下保持2h，得到多級孔結(jié)構(gòu)碳/氧化硅復(fù)合材料；6）將步驟5）制備的多級孔結(jié)構(gòu)碳/氧化硅復(fù)合材料浸入含量為5wt.%的HF中12h，移除氧化硅只保留多級孔結(jié)構(gòu)的碳組分，用去離子水反復(fù)清洗樣品，然后在80℃的真空干燥箱中充分干燥，得到多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料的制備方法，其特征在于：HCl的乙醇溶液中，HCl和表面活性劑F127的質(zhì)量比為1.0g：1.6g。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多級孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電碳材料的制備方法，其特征在于：所述的酚醛樹脂制備方法如下：稱取苯酚，溶解于一個反應(yīng)容器中，加入NaOH的水溶液攪拌后，加入...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：彭怡婷，賴春艷，徐群杰，郭志剛，
申請(專利權(quán))人：上海電力學(xué)院，
類型：發(fā)明
國別省市：上海,31