一種制備太陽能級多晶硅的方法技術

本發明專利技術涉及制備太陽能級多晶硅的方法，包括：在礦熱爐出硅過程中，向抬包底部持續通入氧化性氣體；出硅完成后，將預熔造渣劑倒入抬包中精煉；將氧化性氣體采用等離子發生器電離后注入硅液中；待反應完后，將得到的硅液注入保溫裝置中凝固，待硅錠冷卻后，打磨硅錠四周及底面潔凈；將硅錠破碎、磨粉，采用混合酸進行酸洗，清洗，烘干；將酸洗后硅粉放入中頻爐石墨坩堝中加熱熔化成硅液，保溫；于硅液的表面放置石墨板，石墨板與直流電壓的負極相接，石墨坩堝底部與直流電壓的正極相接，施加直流電壓；通電2～4h后，在通電狀態下，石墨坩堝緩慢下降，離開加熱區，進行定向凝固，冷卻后取出硅錠，切除上層和尾部的雜質區，即得提純后6N多晶硅。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于多晶硅提純
，特別是涉及一種低成本制備太陽能級多晶硅的方法。
技術介紹
光伏能源是21世紀最重要的新能源之一。近年來，全球光伏產業高速發展，世界各國為了滿足光伏產業的迅速發展，都致力于開發低成本、低能耗的太陽能多晶硅新制備技術和工藝，例如改良西門子法、新硅烷法、硫化床法、冶金法等。其中，冶金法提純多晶硅工藝相對簡單，成本低廉，且對環境的造成污染相對較小，已成為太陽能級多晶硅的主要發展方向。太陽能多晶硅純度要求在6N(99.9999%)以上，其中硼的含量小于0.3ppm,磷的含量小于0.1ppm,而Fe、Al、Ca等金屬雜質的含量要求小于0.1ppm,總雜質不超過lppm。目前冶金法提純工藝主要包括吹氣、酸洗、造渣、真空電子束熔煉、定向凝固、真空等離子法等方式。物理法提純工藝主要包括吹氣、酸洗、造渣、真空電子束熔煉、定向凝固、真空等離子法等方式。吹氣精煉是采用通氣的方式對硅液進行精煉，雖然對C、O、B等具有較好的去除效果但不易與雜質充分接觸除雜效果差。酸洗主要是將硅粉通過在高純混合酸的酸洗槽中進行酸洗，可有效的去除金屬雜質，但非金屬P、B難以去除,且尾氣處理難度大。 造渣工藝是采用中頻爐感應加熱的方式，將硅熔化，再加入堿性氧化物和酸性氧化物，將硅液中的雜質吸附到渣里，該工藝的一般渣系對Al、Ca等金屬元素有很好的去除效果，但是對P、B沒效果或效果不佳。真空電子束熔煉可以有效的去除硅中低沸點雜質如P、Al等，但由于真空電子束設備昂貴，復雜，硅損失大，周期長，成本高等缺點，無法量產。定向凝固的工藝是利用液體硅和固體硅中的雜質濃度差進行提純，硅中金屬雜質的分凝系數(Csi(s)/Csi⑴)較小，可以通過定向凝固有效去除，而P、B在硅中的分凝系數較大，特別是硼元素，由于硼在硅中的分凝系數為0.8，接近于1，并且飽和蒸汽壓低，通過定向凝固無法達到要求。真空等離子方法是采用高溫等離子槍電離后形成B (OH)3而去除，但由于真空等離子設備昂貴，操作復雜，產量低，易爆等缺點，無法量產。因些，探索一種工藝簡單，成本低，產量高，穩定的太陽能級多晶硅生產路線是當前國內外硅提純冶金法研究的主流。專利CN101671024A公開了一種采用電磁感應熔煉輔助高溫等離子除硼提純多晶硅的生產工藝及裝置，采用電磁感應將硅熔化，通過啟動等離子熔煉系統，對硅液表面進行等離子熔煉。本方法雖然可行，可以有效的降低工業硅中硼的含量，但是由于高溫等離子火焰溫度高，硅損失大，且設備昂貴，成本高，不適合工業上大規模生產。有鑒于此，特提出本專利技術。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種工藝簡單，成本低，產量高，穩定的太陽能級多晶硅的生產方法。為了實現本專利技術的目的，采用如下技術方案:，包括以下步驟:(I)在礦熱爐出硅過程中，向抬包底部持續通入氧化性氣體；(2)出娃完成后，將預溶造潘劑倒入抬包中精煉；所述造潘劑為喊金屬碳Ife鹽、喊金屬氯化物和二氧化硅的混合物；(3)同時啟動離子發生器將所述氧化性氣體部份電離后注入硅液中；(4)待反應完后，將上述得到的硅液注入保溫裝置中凝固，待硅錠冷卻后，打磨硅錠四周及底面潔凈；(5)將硅錠破碎、磨粉，得到硅粉，采用混合酸進行酸洗，清洗，烘干；(6)將酸洗后硅粉放入中頻爐石墨坩堝中加熱熔化，并熔化成硅液，保持硅液溫度；(7)于硅液的表面上放置石墨板，石墨板與外界直流電壓的負極相接，石墨坩堝底部與外界直流電壓的正極相接，施加直流電壓；( 8 )通電2 4h后，在通電狀態下，石墨坩堝緩慢下降，離開加熱區，進行定向凝固，冷卻后取出硅錠，切除上層和尾部富集的雜質區，得到提純后6N多晶硅。本專利技術采用抬包余熱，通過吹氣、造渣和高電壓等離子法相結合的工藝進行抬包精練，有效的將硅中P、B雜質降低至P < 0.35ppm, B < 0.3ppm以下；采用高純混合酸進行酸洗，大幅度的降低硅中金屬雜質含量；采用中頻爐石墨坩堝熔化并輔助電泳進行定向凝固，得到硅錠，可避免坩堝破裂，實現重復利用，有效的去除金屬雜質；最后切除上層和尾部富集的雜質區，即可得到6N以上太陽能多晶硅。本專利技術工藝簡單，穩定，設備操作簡單，成本低，能耗低，無污染。本專利技術中，特別是采用堿金屬氧化物、堿金屬氯化物及Si02組成的造渣劑和高電壓等離子相結合的工藝，將硅中的硼氧化成氧化硼進入渣系，同時生成的氯化硼(沸點12.5°C)易揮發，除硼效果非常好，且造渣劑成本低，用量少，能極大地減少因為渣中裹硅而造成的娃損失。另外，采用上下提拉中頻爐石墨坩堝熔化并輔助電泳進行定向凝固，在熔融的硅液表面放置石墨板，并與外界直流電壓的負極相接，向硅液施加一定的直流電壓，使得熔融硅液中的金屬雜質在電場的作用下向負極遷移，由于本專利技術采用感應加熱的方式保持硅液的溫度，感應加熱的方式同時也能 提到攪拌作用，能夠使得硅液中的盡可能多的金屬雜質富集在電極周圍后，進行定向凝固，可以將硅液中的金屬雜質很好的去除，得到硅錠中含有極微量的金屬雜質。所述步驟(I)中，所述氧化性氣體為氯氣、氧氣和氮氣，其組成按體積百分比為:氯氣占40 60%，氧氣占20 30%，氮氣為10% 40%，通氣流量為5 12m3/h，壓力3 9atm，通氣時間為I 3h。本專利技術中，氧化性氣體為氯氣、氧氣和氮氣,將部分氯氣、氧氣和氮氣電離成氯離子、氧離子和氮離子直接注入到硅液中，增加了硅液中氯離子、氧離子和氮離子的濃度，可以有效減少渣量，減少因為渣中裹硅而造成的硅損失。所述步驟(I)中，所述預熔造渣劑采用中頻爐化渣，渣液溫度保持1450 1600°C，所述造渣劑的組成按質量百分比為:堿金屬氯化物為5% 10%，堿金屬碳酸鹽為409^50%，SiO2為40% 50%，優選的，所述所述渣液與硅液的質量比為0.5 2:1。所述中頻爐功率控制在100 200KW。所述步驟(I)中，所述堿金屬碳酸鹽為Na2CO3與K2CO3中的一種或兩種組合，所述堿金屬氯化物為NaCl與KCl中的一種或兩種組合。所述步驟(3)中，將帶有通氣孔道的石墨棒預熱，待預熱充分后將石墨棒插入到硅液中，石墨棒和通氣管道相連，通氣管道上設有等離子發生器，開啟等離子發生器，通過石墨棒將電離后的氧化性氣體注入硅液中。所述步驟(3)中，所述等離子發生器的電壓為20 30KV，通電時間為I 3h。所述步驟(4)中，所述的保溫裝置由保溫隔熱材料組成。所述步驟(5)中，硅粉粒度為40 200目。所述步驟(5)中，所述的混合酸為HC1、HF和H2SO4的混合液，其中，HCl質量濃度為10 15%，HF質量濃度為4 10%，H2SO4質量濃度為3 8% ;所述硅粉與混合酸溶液的質量比為I '2 10，酸洗時間為2 24h。 本專利技術中，采用高純的鹽酸、氫氟酸和硫酸混合酸進行酸洗，可有效的去除金屬雜質。所述步驟(6)中，保持硅液溫度在1450 1550°C。所述步驟(7)中，所施加的直流電壓為10 100V。所述步驟(8)中，所述通電時間2 4h ;所述石墨坩堝下降速率為0.10 0.15mm/min0本專利技術的在通電2 4h以后，硅液中的金屬雜質富集在石墨板(負極板)，然后在通電狀態下，石墨相'禍以0.10 0.15mm/min的速度下降離開感應區,該沉降速度對金屬雜本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）在礦熱爐出硅過程中，向抬包底部持續通入氧化性氣體；（2）出硅完成后，將預熔造渣劑倒入抬包中精煉；所述造渣劑為堿金屬碳酸鹽、堿金屬氯化物和二氧化硅的混合物；（3）同時啟動離子發生器將所述氧化性氣體部份電離后注入硅液中；（4）待反應完后，將上述得到的硅液注入保溫裝置中凝固，待硅錠冷卻后，打磨硅錠四周及底面潔凈；（5）將硅錠破碎、磨粉，得到硅粉，采用混合酸進行酸洗，清洗，烘干；（6）將酸洗后硅粉放入中頻爐石墨坩堝中加熱熔化，并熔化成硅液，保持硅液溫度；（7）于硅液的表面上放置石墨板，石墨板與直流電壓的負極相接，石墨坩堝底部與直流電壓的正極相接，施加直流電壓；（8）通電2～4h后，在通電狀態下，石墨坩堝緩慢下降，離開加熱區，進行定向凝固，冷卻后取出硅錠，切除上層和尾部富集的雜質區，得到提純后6N多晶硅。

【技術特征摘要】
1.一種制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在礦熱爐出硅過程中，向抬包底部持續通入氧化性氣體； (2)出硅完成后，將預熔造渣劑倒入抬包中精煉；所述造渣劑為堿金屬碳酸鹽、堿金屬氯化物和二氧化硅的混合物； (3)同時啟動離子發生器將所述氧化性氣體部份電離后注入硅液中； (4)待反應完后，將上述得到的硅液注入保溫裝置中凝固，待硅錠冷卻后，打磨硅錠四周及底面潔凈； (5)將硅錠破碎、磨粉，得到硅粉，采用混合酸進行酸洗，清洗，烘干； (6)將酸洗后硅粉放入中頻爐石墨坩堝中加熱熔化，并熔化成硅液，保持硅液溫度； (7)于硅液的表面上放置石墨板，石墨板與直流電壓的負極相接，石墨坩堝底部與直流電壓的正極相接，施加直流電壓； (8 )通電2 4h后，在通電狀態下，石墨坩堝緩慢下降，離開加熱區，進行定向凝固，冷卻后取出硅錠，切除上層和尾部富集的雜質區，得到提純后6N多晶硅。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述氧化性氣體為氯氣、氧氣和氮氣，其組成按體積百分比為:氯氣占40 60%，氧氣占20 30%，氮氣為10% 40%，通氣流量為5 12m3/h，壓力3 9atm，通氣時間為I 3h。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述預熔造渣劑采用中頻爐石墨坩堝中加熱熔化，渣液溫度保持1450 1600°C，4.根據權利要求3所述的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李偉生，龔炳生，向用春，
申請(專利權)人：福建興朝陽硅材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：