本發明專利技術公開了一種小晶粒NH4-ZSM-5沸石的一步合成方法，將硅源與有機模板劑混合，加水攪拌均勻后，經老化得到導向膠；將鋁源、堿源、硅源和導向膠混合，加水攪拌均勻后，于120℃-210℃下晶化反應，一步反應得到小晶粒NH4-ZSM-5沸石。本發明專利技術方法具有實驗步驟簡單，原料成本低，有機模板劑用量少等優點，并可通過調變模板劑、導向膠相對用量實現對合成的NH4-ZSM-5沸石粒徑大小的控制。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于分子篩合成
，更具體地說，是涉及一種小晶粒NH4-ZSM-5沸石及其ー步合成方法。
技術介紹
ZSM-5沸石最早于1972年由美國的Mobil石油公司專利技術(US3702886)，現已廣泛應用于烴類的擇形裂化、烷基化、異構化、歧化脫蠟、醚化等石油化工領域。ZSM-5沸石通常是在堿金屬離子及季銨鹽陽離子或者其他有機胺存在的條件下合成，在產品ZSM-5沸石中，骨架Al置換了硅氧四面體中的Si，所以需要陽離子以平衡沸石的骨架電荷，傳統的合成方法中，堿金屬離子會留在沸石中平衡骨架電荷，所以新鮮制備的沸石是以堿金屬離子形式(Na，Li, K)-ZSM-5存在的。但在大多數以ZSM-5沸石作為催化劑的反應中，通常利用的是ZSM-5沸石的酸性，這就需要將新鮮制備的以堿金屬形式存在的ZSM-5沸石高溫焙燒除去有機模板劑、在硫酸銨、氯化銨、硝酸銨等銨鹽的水溶液中交換轉變成NH4-ZSM-5沸石，然后經過焙燒得到酸性的H-ZSM-5沸石，步驟相對繁瑣。1980年，D.M.Bibby等人報道了在NH4+和四烷基胺體系中合成ZSM-5沸石的方法(Nature 1980, 285 (I) 30-31)，該方法避免了堿金屬離子的使用，ー步合成了 NH4_ZSM_5和NH4-ZSM-1l沸石，無需進行交換，通過ー步高溫焙燒即可得到酸性的H-ZSM-5沸石，但該方法需要大量的模板劑(四烷基胺/ SiO2 > 0.1)，并且合成的沸石顆粒很大(通常大于10 u m)。1983年,Majid Ghamami^PL.B.Sand研究了 NH4+取代喊金屬離子體系中的 ZSM-5沸石晶化和生長的規律(Zeolites 1983，3，155-162)，考察了 MV(NH4+TPA) ,SiO2Al2O3比、溫度以及試劑對合成的影響，該報道依然使用了大量的模板劑、且合成的ZSM-5沸石顆粒依然大于5 ym。目前尚未見以導向膠晶種提供沸石生長的表面以促進其生長，在NH3 *H20體系中直接合成小晶粒NH4-ZSM-5沸石的報道。 本專利技術克服了現有技術通過交換制備NH4-ZSM_5過程中的步驟較為繁瑣、制備出的NH4-ZSM-5沸石顆粒大等不足之處，提出了一種小晶粒NH4-ZSM-5沸石的一歩合成方法，其具有實驗步驟簡單，原料成本低，有機模板劑用量少等優點，并可通過調變模板劑、導向膠相對用量實現對合成的NH4-ZSM-5沸石粒徑大小的控制。本專利技術方法合成的NH4-ZSM-5沸石是粒徑大小范圍為100 nm _3 iim米的小晶粒，其相對結晶度大于90%。
技術實現思路
本專利技術提出了一種小晶粒NH4-ZSM_5沸石的一歩合成方法，將硅源與有機模板劑混合，加水攪拌均勻后，經老化得到導向膠；將鋁源、堿源、硅源和所述導向膠混合，加水攪拌均勻后，于120°C _210°C下進行晶化，一步反應得到所述小晶粒NH4-ZSM-5沸石。其中，所述娃源是Na2O含量低于0.lwt%的低鈉含量的娃物種,包括固體娃膠、娃溶膠、原硅酸、正硅酸四こ酷、正硅酸四甲酯；所述鋁源包括鋁鹽、有機鋁化合物，所述鋁鹽包括硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁，所述有機鋁化合物包括正丁醇鋁、異丙醇鋁；所述堿源包括氨水；所述有機模板劑包括四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四こ基溴化銨、四乙基氫氧化銨、正丁胺、こ胺、己ニ胺。其中，得到所述導向膠后，將補充模板劑與所述鋁源、堿源、硅源、導向膠一起混合；其中，所述補充模板劑包括烷基胺、烷基ニ胺、四丙基溴化銨、四こ基溴化銨。其中，所述導向膠的用量為所述合成方法體系中Si2O總量的0 20%。其中，所述合成方法體系中的摩爾比為硅源:招源為Si02/Al203=30 °o，堿源:硅源為NH3 H20/Si20=0.05 5.0，水:硅源為H20/Si02=10 50，補充模板劑:硅源為R/SiO2=O 1.0。其中，所述導向膠中的摩爾比為有機模板劑:娃源為R/Si02=0.05 0.5，水:娃源為 H20/Si02=10 50。根據本專利技術所述ー步合成方法得到的小晶粒NH4-ZSM-5沸石，其粒徑大小范圍為100 nm -3 u m,其相對結晶度大于90%。本專利技術的目的在于提供ー種NH4-ZSM_5沸石的ー步合成方法。該方法以不含堿金屬以及低金屬含量的固體硅膠、硅溶膠、原硅酸、正硅酸四こ酯等做硅源，鋁源可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁等鋁鹽或正丁醇鋁、異丙醇鋁等有機鋁化合物，以氨水做堿源，少量烷基胺、烷基ニ胺、四丙基溴化銨、四こ基溴化銨等做補充模板劑(R)，加入導向膠做晶種，于120°C到210°C高溫晶化，一歩得到NH4-ZSM-5沸石。合成方法體系中的原料摩爾配比范圍為:Si02/Al203=30 ①，NH3 H20/Si20=0.05 5.0，H20/Si02=10 50，R/SiO2=O 1.0 ;導向膠的用量為合成體系中二氧化硅總量的0 20%。以該方法可以ー步合成NH4-ZSM-5沸石，減少了常規合成中的焙燒、交換步驟。本專利技術合成方法原料廉價，有機模板劑用量少，并可通過調變模板劑、導向膠相對用量實現對合成的NH4-ZSM-5沸石粒徑大小的控制。導向膠的制備以四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨做有機模板劑(R)，硅源混合均勻后，放置于室溫至150°C下老化12 72小時得到；硅源包括正硅酸四甲酷、正硅酸四こ酯等有機硅酸酯與硅溶膠等；摩爾配比范圍為:R/Si02=0.05 0.5，H20/Si02=10 50。本專利技術方法以不含堿金屬以及低金屬含量的固體娃膠、娃溶膠、原娃酸、正娃酸四こ酯等做硅源，鋁源可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁等鋁鹽或正丁醇鋁、異丙醇招等有機招化合物，以氣水做喊源，本專利技術一步原料配比范圍為:Si02/Al203=30 oo,NH3 H20/Si20=0.05 5.0，H20/Si02=10 50，R/Si02=0 1.0。合成體系中導向膠中二氧化硅的量為合成體系中二氧化硅總量的0 20% ;有機模板劑包括四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四こ基溴化銨、四こ基氫氧化銨、正丁胺、こ胺或己ニ胺等任意可以合成ZSM-5分子篩的有機物或其混合物，有機模板劑(R)與ニ氧化硅的摩爾比為R/Si02=0.005 0.50。附圖說明圖1為實施例1所得本專利技術小晶粒NH4-ZSM-5沸石的X射線衍射圖。 圖2為實施例1所得本專利技術小晶粒NH4-ZSM_5沸石的掃描電鏡圖。圖3為實施例2所得本專利技術小晶粒NH4-ZSM_5沸石的掃描電鏡圖。具體實施例方式結合以下具體實施例和附圖，對本專利技術作進ー步的詳細說明，本專利技術的保護內容不局限于以下實施例。在不背離專利技術構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優點都被包括在本專利技術中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。實施例1 導向膠A的制備:將43.1克正硅酸四こ酯(上海國藥，分析純)滴加至58.8克四丙基氫氧化銨(25%)中，補水29.8克(SiO2: 0.35TPA0H: 25H20: 4EtOH)，攪拌至正硅酸四こ酷水解完畢，于80°C老化3天，得導向膠A。將0.223克十八水硫酸鋁溶解于4.8克水中,溶解完畢后添加到3.4克氨水中,カロ入 2.42 克本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種小晶粒NH4?ZSM?5沸石的一步合成方法，其特征在于，所述方法為：將硅源與有機模板劑混合，加水攪拌均勻后，經老化得到導向膠；將鋁源、堿源、硅源和所述導向膠混合，加水攪拌均勻后，于120℃?210℃下進行晶化，一步反應得到所述小晶粒NH4?ZSM?5沸石。
【技術特征摘要】
1.一種小晶粒NH4-ZSM-5沸石的一歩合成方法，其特征在于，所述方法為:將硅源與有機模板劑混合，加水攪拌均勻后，經老化得到導向膠；將鋁源、堿源、硅源和所述導向膠混合，加水攪拌均勻后，于120°C -210°C下進行晶化，一步反應得到所述小晶粒NH4-ZSM-5沸yR o2.按權利要求1所述的一歩合成方法，其特征在于，所述硅源是Na2O含量低于0.lwt%的低鈉含量的硅物種，包括固體硅膠、硅溶膠、原硅酸、正硅酸四こ酷、正硅酸四甲酯；所述鋁源包括鋁鹽、有機鋁化合物，所述鋁鹽包括硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁，所述有機鋁化合物包括正丁醇鋁、異丙醇鋁；所述堿源包括氨水；所述有機模板劑包括四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四こ基溴化銨、四こ基氫氧化銨、正丁胺、こ胺、己ニ胺。3.按權利要求1所述的一歩合成方法，其特征在于，得到所述導向膠后，將補充模板劑與所述鋁源、堿源、硅源、導向膠一起...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王一萌，薛騰，何鳴元，
申請(專利權)人：華東師范大學，
類型：發明
國別省市：
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