本發明專利技術屬于無機合成化學、材料化學交叉領域，涉及一種骨架含硼薄層ZSM-5沸石合成方法，具體步驟為：將硅源、硼源、鋁源、雙季銨鹽模板劑與去離子水混合，經水熱過程一步合成骨架中同時含硼和鋁的薄層ZSM-5沸石。本發明專利技術所合成的沸石具有薄層片狀形貌，結晶度高，為典型MFI結構沸石，具有大的外表面積和充分暴露的表面酸性位，且可以通過調節投料硼鋁比有效控制沸石表面的酸強度和強酸位比例。骨架含硼薄層ZSM-5沸石在酸催化反應尤其是大分子裂解和多糖水解反應中具有很好的應用潛力。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于材料化學、無機合成化學和化工催化劑交叉
，涉及一種骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石及其合成方法。
技術介紹
ZSM-5沸石分子篩由Mobil公司1972年開發，具有二維十元環孔道。由于其獨特的孔道結構、良好的熱穩定性和水熱穩定性，已被廣泛應用于石油化工、精細品合成等行業，然而其過小的微孔孔徑(〈I nm)阻礙了大分子反應底物進入沸石孔道，反應存在擴散限制，從而影響到大分子催化反應活性。減小沸石晶體厚度可以明顯改善ZSM-5沸石的擴散性能，如合成納米沸石、層狀沸石剝離、造介孔和酸處理脫鋁等，除層狀沸石剝離外，其它方法很難將沸石厚度降至5 nm以下。Ryong Ryoo教授采用有機大分子雙季銨鹽模板劑，首先合成了 b軸厚度只有2nm 的層狀 ZSM-5 沸石，該方法合成的薄層沸石同時存在大量的微孔和介孔，具有非常高的比表面積，明顯改善了大分子在沸石表面吸附擴散限制的問題。為調變ZSM-5沸石表面酸性位密度和酸強度，雜原子如B、Fe、Ti等取代的ZSM-5沸石分子篩合成引起廣泛關注和研究。其中骨架含硼的ZSM-5分子篩(B-ZSM-5)在醛酮重排和脫水反應中比常規硅鋁ZSM-5沸石表現出突出優勢，然而常規B-ZSM-5沸石的擴散限制嚴重影響其在大分子反應中的應用。與傳統B-ZSM-5沸石不同，本專利技術涉及的骨架含硼薄層ZSM-5沸石具有薄層片狀結構和非常高的外比表面積，具有可調變的酸性位密度和強度，兼具薄層硅鋁ZSM-5沸石和常規B-ZSM-5沸石的優勢，在大分子聚合物(如LDPE、HDPE和HDPP等)裂解反應和多糖水解反應中具有良好的應用前景。本專利技術涉及的合成過程步驟簡單可控，應用前景廣闊。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種合成過程步驟簡單可控的骨架含硼新型薄層ZSM-5沸石及其合成方法。本專利技術提供的骨架含硼薄層ZSM-5沸石合成方法，具體步驟如下 I.合成長鏈雙季銨鹽雙功能結構導向劑(雙季銨鹽模板劑，是同一產物嗎？要是用同一名稱)，步驟如下 a.將長鏈溴代烷烴(l-CnH2n+1Br)和二胺混合，加入甲苯/乙腈混合溶液。投料摩爾比為長鏈溴代烷烴二胺=1: (2 10)，甲苯/乙腈體積比為I: (O. 5^1. 5)； b.將上述混合溶液置于油浴攪拌回流，控制回流溫度80至100°C，回流時間12至24小時； c.回流完畢所得產物用冷乙醚洗滌3次，真空干燥，控制干燥溫度50至60°C，干燥時間12至24小時； d.將真空干燥后產物和I-溴代正己烷混合，加入甲苯/乙腈混合溶液。投料摩爾比為真空干燥產物溴代正己烷=I: (2 10)，甲苯/乙腈體積比為I: (10^50)； e.將上述混合溶液攪拌回流，回流、洗滌、干燥程序同上，最終得到雙季銨鹽模板劑。2.骨架含硼的新型薄層ZSM-5沸石合成方法，步驟如下 a.將鋁源、硼源、無機酸與去離子水混合，配成混合酸性溶液； b.將雙季銨鹽模板劑、無機堿與去離子水混合，配成混合堿性溶液；控制總投料摩爾比為硅源中的SiO2:鋁源中的Al2O3:硼源中的B2O3:雙季銨鹽模板劑無機酸無機堿H2O = I: (O. 0025 O. 02) : (O. 0025 O. 01) : (O. 08 O. 12) : (O. 05 O. 3) ·: (O. Γθ. 3):(20 50)； c.將溶液a緩慢滴加入溶液b;將所得混合溶液陳化I至3小時，控制陳化溫度為50至 80。。； d.室溫攪拌下，向混合溶液中快速加入硅源，將所得混合溶液陳化I至3小時，控制陳化溫度為50至80°C ; e.將反應物移入晶化釜在攪拌條件下水熱合成； f.控制攪拌速度為30至90rpm,反應溫度為120至180°C，晶化5至14天，合成含硼的薄層ZSM-5沸石； g.在空氣氣氛下，52(T580°C保持5 8小時，焙燒除去模板劑； h.離子交換成氨型ZSM-5沸石； i.將離子交換后的沸石置于馬福爐中，在空氣氣氛下，52(T580°C保持51小時，焙燒成氫型含硼薄層ZSM-5沸石。本專利技術中，所述長鏈溴代烷烴碳鏈長度為12 22中任一種，其中優選為I-溴代碳二十二烷。本專利技術中，所述二胺為N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺中的任一種，其中優選為N, N，N，，N，-四甲基-1，6-己二胺。本專利技術中，所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯、硅酸鈉、水玻璃中任一種或幾種，其中優選為硅溶膠。本專利技術中，所述鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁中任一種或幾種，其中優選為硫酸鋁。本專利技術中，所述硼源為硼酸、三氯化硼、磷酸硼、硼酸鈉中任一種或幾種，其中優選為硼酸。本專利技術中，所述無機酸為硫酸、鹽酸和硝酸中任一種或幾種，無機堿為氫氧化鈉或氨水，調節溶液PH至8 10。本專利技術中，薄層ZSM-5沸石合成中步驟f進一步包括以下步驟晶化結束后，冷卻過濾反應產物，用去離子水洗滌，并在8(T12(TC下烘干，得到晶化產物。本專利技術中，薄層ZSM-5沸石合成中步驟h的流程為用濃度為O. Γ1. O mol/L的氯化銨、硝酸銨溶液中任一種或兩種對焙燒后產物進行連續三次離子交換，每次廣4小時；其中溶液體積/產物質量=6^10 ml/g，離子交換溫度為8(Tl00 °C。本專利技術合成的氫型含硼薄層ZSM-5沸石，具有獨特片層結構，其結晶度高，外比表面大,表面酸性質可調，固體收率高，應用前景廣闊。附圖說明圖I為含硼薄層ZSM-5沸石的5000x掃描電子顯微鏡(SEM)照片，表明合成沸石具有均勻的層狀表面形貌。圖2為含硼薄層ZSM-5沸石的20000X掃描電子顯微鏡(SEM)照片，放大照片進一步表明沸石具有均勻薄層形貌，單片沸石厚度約20nm。圖3為含硼薄層ZSM-5沸石的20 nm尺度下透射電子顯微鏡(TEM)照片，表明在合成的含硼薄層ZSM-5沸石單片上具有明顯的規整沸石晶格。圖4為含硼薄層ZSM-5沸石的XRD譜圖，可看出該沸石為典型的MFI結構類型沸 石。說明硼取代后得到的含硼薄層ZSM-5沸石具有較高的結晶度。圖5為含硼薄層ZSM-5沸石的魔角旋轉固體硼核磁(11B MAS NMR)譜圖，可以看出硼全部進入了沸石的骨架結構。具體實施例方式下面的實施例將對本專利技術進一步說明，但并不因此而限制本專利技術。實施例I a.雙季銨鹽模板劑的合成 將I-溴代碳二十二烷和N，N，N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺加入圓底燒瓶，向其中加入IOOml甲苯和乙腈的混合溶液，其中溴代烷烴和二胺的摩爾比為1:10，甲苯/乙腈(v/v)=1:1。將燒瓶置于油浴中100°c回流12小時。所得產物用冷乙醚洗滌3次，50°C真空干燥18小時，得到白色蠟狀固體C22H45-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2Br,標記為C22L將所得C22_6_QBr、l-溴代正己烷和IOOml乙腈加入圓底燒瓶中，其中C22_6_QBr和溴代正己烷的摩爾比為1:3。燒瓶置于油浴中100°C回流24小時。所得產物用冷乙醚洗滌3次，50°C真空干燥18小時，得到白色蠟狀模板劑C22H45-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2-C6H13本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種骨架含硼的新型薄層ZSM?5沸石合成方法，其特征在于：具體步驟如下：a.?將硅源、鋁源、硼源、無機酸與去離子水混合，配成混合酸性溶液；?b.?將雙季銨鹽模板劑、無機堿與去離子水混合，配成混合堿性溶液；控制總投料摩爾比為：硅源中的SiO2:?鋁源中的Al2O3:?硼源中的B2O3:?雙季銨鹽模板劑:?無機酸:?無機堿:?H2O?=?1:?0.0025~0.02:?0.0025~0.01:?0.08~0.12:?0.05~0.3:?0.1~0.3:?20~50；c.?將酸溶液緩慢滴加入堿溶液；將所得混合溶液陳化1至3小時，控制陳化溫度50至80℃；d.?室溫攪拌下，向混合溶液中快速加入硅源，將所得混合溶液陳化1至3小時，控制陳化溫度為50至80℃；e.?將反應物移入晶化釜在攪拌條件下水熱合成；f.?控制攪拌速度為30至90?rpm，反應溫度為120至180℃，晶化5至14天，合成含硼的薄層ZSM?5沸石；g.?在空氣氣氛下，520~580℃保持5~8小時，焙燒除去模板劑；h.?離子交換成氨型ZSM?5?沸石；i.?將離子交換后的沸石置于馬福爐中，在空氣氣氛下，520~580℃保持5~8小時，焙燒成氫型含硼薄層ZSM?5沸石。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：曾蓬，沈虹，韓建新，王世美，林麗麗，唐頤，陳晶，
申請(專利權)人：中國寰球工程公司遼寧分公司，上海復通化工科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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