本發明專利技術公開一種梯度酸分布ZSM-5分子篩及其制備方法。該方法制備的ZSM-5分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為25-200，同時具備弱酸、強酸以及超強酸。本方法主要是通過對ZSM-5分子篩補加鋁源進行二次合成制備得到具有梯度酸分布的ZSM-5分子篩。本發明專利技術方法得到的ZSM-5分子篩產品具有梯度的酸性質，在異構化、烷基化以及催化裂化等領域具有廣泛的應用前景。?
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于分子篩合成領域，具體地說是涉及一種具有梯度酸分布的ZSM-5分子篩及其制備方法。
技術介紹
人工合成沸石分子篩開始于1948年，以Barrer為首的沸石化學家成功地模仿天然沸石的生成環境，在水熱條件下合成出首批低硅鋁比的沸石分子篩，為分子篩工業與科學的大踏步發展奠定了科學的基礎。分子篩從其骨架結構上說是由硅氧和鋁氧四面體為基本結構單元共享氧原子組成，這些四面體交錯排列成空間網狀結構，有較空曠的骨架結構和較大的比表面積，有規則而均勻的孔道結構。 分子篩的骨架結構決定了其吸附、擴散及非質子酸催化的擇形反應等性能；分子篩的化學組成決定了其酸性、熱穩定性等性能；兩者結合，決定了其選擇吸附、離子交換、酸擇形催化及熱和水熱穩定性等應用性能。分子篩的合成一直是分子篩研究的熱點。ZSM-5是一種具有MFI拓撲結構的分子篩，具有“Z”字型的二維孔道結構，它的硅鋁比可以從25到全硅。ZSM-5分子篩具有良好的擇型催化性能，被廣泛地應用于烷基化、異構化等催化領域。當前，關于ZSM-5分子篩的合成方法已經非常成熟與完善，包括硅鋁比從25到無窮，從用模板劑到無模板劑法以及專利CN1303816A公開的導向劑法等。ZSM-5分子篩的酸性、熱穩定性以及其孔道結構的特殊性，因此被廣泛地應用于烷基化、異構化等催化領域。目前，工業生產的ZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為25-全硅。ZSM-5分子篩的酸性質主要包括10(T30(TC之間的弱酸，35(T450°C之間的強酸(NH3-TH)法測定，即NH3吸附程序升溫法測定的不同溫度段的分子篩酸量)?？偹崃吭贠. 05、. 45mmol/g，其中Bronsted酸比Lewis酸的摩爾比值較低。強酸及以上酸量與弱酸酸量的摩爾比值較低。對于一些需要超強酸的反應過程或超強酸與強酸及弱酸配合的反應過程來說，現有技術制備的ZSM-5分子篩的酸性質無法滿足其需求，其良好的擇形性能無法得到應用。
技術實現思路
針對上述制備方法的缺點，本專利技術提供一種具有梯度酸性質的ZSM-5分子篩及其合成方法。本專利技術ZSM-5分子篩同時具備弱酸酸性、強酸酸性以及超強酸酸性，特別是超強酸的數量明顯超出現有方法得到的ZSM-5分子篩。本專利技術的梯度酸分布ZSM-5分子篩具有如下性質ZSM_5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為25-100，同時具備弱酸、強酸以和超強酸，總酸量在O. 25、. 82mmol/g，其中Bronsted酸比Lewis酸的摩爾比在I. Γ2. I之間，優選為I. 3 I. 6，強酸酸量及超強酸酸量之和與弱酸酸量的摩爾比在I. 2 2. O之間，優選為I. 3 1.9。本專利技術的梯度酸分布ZSM-5分子篩的制備方法包括如下內容第一步，將含有氫氧化鈉、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、水、鋁源和硅源的混合物進行晶化； 第二步，向第一步晶化后的混合物中補加適量的鋁源，在一定的溫度下晶化，然后洗滌、干燥、焙燒晶化產物得到梯度酸ZSM-5分子篩。本專利技術方法中，第一步合成原料根據本領域常規知識加入適宜的物料，氫氧化鈉、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、水、鋁源和硅源組成混合物以下列物質計的摩爾比為Al2O3:20-250Si02:10-30 TPA+:8_15Na20:3600_6000H20。其中 TPA+為四丙基根離子。晶化條件為在120°C 200°C，晶化12tT72h。第二步中混合物的晶化溫度為在120°C 200°C，晶化 12h 72h。本專利技術方法中，第一步中所述的硅源為硅溶膠或者白炭黑。第一步中所述的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁或者硝酸鋁；第二步中所述的鋁源為硫酸鋁或者硝酸鋁。第二步中加入的鋁源為第一步中所述的鋁源量的10%-200%，優選為50%-100% (質量百分比，以Al2O3計)。 本專利技術分子篩制備方法中，第一步晶化后可以進行冷卻降壓至可以打開晶化反應設備，然后加入鋁源，進行第二步晶化；也可以采用適宜的加料設備，將第二步所需的鋁源直接加入第一步晶化反應設備中，在攪拌條件下進行第二步晶化。本專利技術方法通過適宜的模板劑、硅源和鋁源種類的選擇，以及適宜的合成過程，得到了具有梯度酸分布性質的ZSM-5分子篩。該分子篩具有弱酸-強酸-超強酸的梯度分布，為需要強酸量較多的催化反應過程或需要酸量梯度分布的催化過程提供了優良的催化材料。本專利技術合成的具有梯度酸分布性質的ZSM-5分子篩在烷基化、異構化等催化領域具有突出的反應效果。附圖說明圖I是本專利技術實施例I合成產品的XRD衍射圖。圖2是本專利技術實施例I合成產品的酸分布譜圖。圖3 為常規方法合成見 Catalysis Today 93-95 (2004) 729-734的 ZSM-5 分子篩的酸分布譜圖。具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本專利技術的制備過程。實施方案I 第一步，將I. 6g氫氧化鈉和I. 2g硫酸鋁分別加入到140ml去離子水中，稱取四丙基溴化銨7. 5g加入到溶液中，攪拌半小時后加入15ml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，180 C恒溫晶化12小時，然后冷卻至室溫。合成原料配比Al203:50Si02:15.6 TPA+: 11. INa20:4700H20 第二步，將晶化后冷卻的混合物進行攪拌，攪拌均勻后直接加入I. 2g硫酸鋁，然后攪拌2. Oh后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化18小時，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。實施方案2 第一步，將I. Sg氫氧化鈉和I. 2g硫酸鋁分別加入到120ml去離子水中，稱取四丙基溴化銨7. 5g加入到溶液中，攪拌半小時后加入20ml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化18小時，然后冷卻至室溫。合成原料配比=Al2O3:67Si02:15.6 TPA+: 12. 5Na20:4222H30 第二步，將晶化后冷卻的混合物進行攪拌，攪拌均勻后直接加入O. 5g硝酸鋁，然后攪拌2. Oh后，裝入不銹鋼晶化釜中，140°C恒溫晶化24小時，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。實施方案3 第一步，將I. 6g氫氧化鈉和I. 2g硫酸鋁分別加入到150ml去離子水中，稱取四丙基溴化銨IOg加入到溶液中，攪拌半小時后加入25ml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，140°C恒溫晶化48小時，然后冷卻至室溫。合成原料配比=Al2O3:83Si02: 20 . 8 TPA+: 11. INa20:5277H20 第二步，將晶化后冷卻的混合物進行攪拌，攪拌均勻后直接加入I. 2g硫酸鋁，然后攪拌2. Oh后，裝入不銹鋼晶化釜中，180°C恒溫晶化18小時，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥、焙燒得到ZSM-5分子篩。實施方案4 第一步，將I. 6g氫氧化鈉和I. 2g硫酸鋁分別加入到150ml去離子水中，稱取四丙基溴化銨7. 5g加入到溶液中，攪拌半小時后加入30ml硅溶膠，攪拌均勻后，裝入不銹鋼晶化釜中，170°C恒溫晶化48小時，然后冷卻至室溫。合成原料配比=Al2O3:IOOSiO2:15. 6 TPA+: 11. INa20:5407H20 第二步，將晶化后冷卻的混合物進行攪拌，攪拌均勻后直接加入2. 5g硫酸鋁本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種梯度酸分布ZSM？5分子篩，其特征在于梯度酸分布ZSM？5分子篩具有如下性質：ZSM？5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為25？100，同時具備弱酸、強酸以和超強酸，總酸量在0.25~0.82mmol/g，其中Br？nsted？酸比Lewis酸的摩爾比在1.1~2.1之間，強酸酸量及超強酸酸量之和與弱酸酸量的摩爾比在1.2~2.0之間。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：秦波，張喜文，張志智，劉全杰，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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