本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了一種ZSM-5分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2～40∶1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50～190℃下處理0.1～5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)SiO2/Al2O3＝20～300，H2O/SiO2＝6～10；(3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100～200℃下處理10～120小時(shí)，并回收得到HZSM-5分子篩產(chǎn)物。該方法為成本低的無(wú)鈉體系制備方法。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專(zhuān)利技術(shù)是關(guān)于一種ZSM-5分子篩的制備方法，更具體地說(shuō)是關(guān)于一種無(wú)鈉體系的ZSM-5分子篩的制備方法。
技術(shù)介紹
ZSM-5分子篩是具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅中孔分子篩，它具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于催化裂化、芳構(gòu)化、烷基化等石油化工重要單元。ZSM-5分子篩的合成體系通常采用無(wú)機(jī)堿(如氫氧化鈉)來(lái)形成適合分子篩晶化所需的堿性環(huán)境，合成的分子篩為鈉型ZSM-5，必須經(jīng)過(guò)離子交換才能轉(zhuǎn)變成氫型分子篩催化劑。離子交換工序產(chǎn)生大量氨氮污水或含酸廢水，對(duì)生產(chǎn)企業(yè)造成很大的環(huán)保壓力。 CN1935652A公開(kāi)的合成方法，是通過(guò)導(dǎo)向劑溶液、采用液體硅源和液體鋁源水熱晶化制得ZSM-5分子篩，導(dǎo)向劑溶液以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作第一有機(jī)堿模板齊U，反應(yīng)混合液以環(huán)狀分子胺-六亞甲基亞胺或哌啶或兩者的混合物作第二有機(jī)堿模板齊[J，該合成方法省掉離子交換工序，沒(méi)有含銨氮廢水排放。CN1715186A公開(kāi)了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，是將硅鋁膠顆粒與有機(jī)模板劑的水溶液混合物進(jìn)行水熱晶化。該方法在合成體系中避免使用含鈉離子的原料，從而減少了銨交換、過(guò)濾、焙燒一系列過(guò)程，提高了沸石產(chǎn)物的收率，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程。該制備方法采用固體硅鋁膠做原料，單釜產(chǎn)率高，但是硅鋁膠的成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)的目的是提供一種低成本、單釜產(chǎn)率高的，簡(jiǎn)化流程的無(wú)鈉體系ZSM-5分子篩制備方法。本專(zhuān)利技術(shù)提供一種ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟(I)將有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為O. 2 40 I，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50 190°C下處理O. I 5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(I)得到的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)SiO2/Al2O3 = 20 300, H20/Si02 = 6 10 ;(3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100 200°C下處理10 120小時(shí)，并回收得到氫型ZSM 5分子篩產(chǎn)物。本專(zhuān)利技術(shù)提供的制備方法，減少了現(xiàn)有含鈉技術(shù)體系制備氫型ZSM-5分子篩所需要的銨交換、過(guò)濾、焙燒等一系列過(guò)程，而是以無(wú)鈉離子的原料作為合成原料，先讓鋁源與模板劑的混合物經(jīng)歷水熱處理過(guò)程，再與硅源混合物處理；更采用了與現(xiàn)有無(wú)鈉技術(shù)體系不同的制備工藝路線(xiàn)，從而可以不用成本高的硅鋁膠作為硅源和鋁源，卻依然可以得到氫型ZSM-5分子篩，降低了制備成本。另外，本專(zhuān)利技術(shù)提供的制備方法，分子篩晶化后，過(guò)濾得到的母液還可以繼續(xù)應(yīng)用在分子篩的制備中，既進(jìn)一步降低分子篩合成成本，同時(shí)也減少排放污染。具體實(shí)施例方式本專(zhuān)利技術(shù)提供一種ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟(I)將有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為O. 2 40 I，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50 190°C下處理O. I 5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(I)得到的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)SiO2/Al2O3 = 20 300, H20/Si02 = 6 10 ;(3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100 200°C下處理10 120小時(shí)，并回收得到氫型ZSM-5分子篩產(chǎn)物。 本專(zhuān)利技術(shù)提供的方法，步驟(I)中所說(shuō)的有機(jī)模板劑可以選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、正丁胺、乙胺和丙胺中的一種。其中四丙基氫氧化銨的結(jié)構(gòu)是最適合ZSM-5分子篩孔道結(jié)構(gòu)的，所以它的模板作用最好，因此，在本專(zhuān)利技術(shù)的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選的有機(jī)模板劑為四丙基氫氧化銨。所說(shuō)的鋁源可以選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或幾種。所說(shuō)的混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比可以為O. 2 40 I、優(yōu)選為I 30 1，更優(yōu)選為2 20 I。本專(zhuān)利技術(shù)提供的方法，步驟(2)中所說(shuō)的硅源可以選自硅膠和/或白炭黑。所說(shuō)的步驟(2)的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)，SiO2Al2O3優(yōu)選為40 150，H20/Si02優(yōu)選為6 8。由于步驟(I)中有機(jī)模板劑中有的是含水的，例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、乙胺等是以不同百分含量的水溶液形態(tài)存在；也有不含水、本身就是液體形態(tài)存在的有機(jī)模板劑，例如正丁胺和丙胺等，因此，步驟⑵中混合物中所說(shuō)的水有可能是由步驟(I)中的有機(jī)模板劑的水溶液引入，也有可能在含水量不足的情況下，或者使用不含水的有機(jī)模板劑時(shí)，在步驟(2)中另外進(jìn)行補(bǔ)加，原則上只要步驟(2)中混合物滿(mǎn)足H20/Si02 = 6 10、優(yōu)選情況下滿(mǎn)SH20/Si02 = 6 8的要求即可。本專(zhuān)利技術(shù)提供的方法，步驟(3)中所說(shuō)的混合物，在密閉反應(yīng)釜中，優(yōu)選在110 190°C、更優(yōu)選120 180°C下處理15 75小時(shí)，更優(yōu)選為15 24小時(shí)。本專(zhuān)利技術(shù)提供的方法中，步驟(3)所說(shuō)的回收是指將處理得到的產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)的過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒的過(guò)程。干燥方法和條件為慣常的干燥方法和條件，例如在烘箱中100 120°C干燥4 24小時(shí)。焙燒方法和條件為分子篩活化所采用的慣常方法和條件，例如在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為530 550°C，焙燒時(shí)間為I 5小時(shí)。本專(zhuān)利技術(shù)提供的制備方法，可以得到SiO2Al2O3摩爾比為15 280的HZSM-5分子篩，相對(duì)結(jié)晶度至少為90%。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本專(zhuān)利技術(shù)的內(nèi)容。在實(shí)施例中，分子篩的化學(xué)組成由X射線(xiàn)熒光法測(cè)定。所述相對(duì)結(jié)晶度是以所得產(chǎn)物和ZSM-5分子篩標(biāo)樣的X-射線(xiàn)衍射(XRD)譜圖的2 Θ在22. 5 25. 0°之間的五個(gè)特征衍射峰的峰面積之和的比值以百分?jǐn)?shù)來(lái)表示；采用CN1056818C中實(shí)施例I的方法合成的ZSM-5分子篩為標(biāo)樣，將其結(jié)晶度定為100%。XRD在SMENS D5005型X光衍射儀上測(cè)定，CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2。/分鐘。實(shí)施例I 4說(shuō)明本專(zhuān)利技術(shù)提供的制備方法。實(shí)施例I稱(chēng)取2. 87克氫氧化鋁(北京化工廠，分析純，Al2O3含量35% )，將其與17. 95g四甲基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，分析純，TMAOH含量10% )混合，混合物摩爾比TMA0H/A1203 = 2。將混合物置于含有聚四氟襯里的高壓反應(yīng)釜中，于150°C反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫，之后，將其與30g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98. 4%)和52. 83g水混合，混合物摩爾比SiO2Al2O3 = 50，H20/Si02 = 8。將混合物在高壓反應(yīng)釜中 于160°C進(jìn)行水熱晶化24小時(shí)。晶化后分子篩經(jīng)過(guò)濾、洗滌后于120°C烘干4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得到氫型ZSM-5分子篩S-I。ZSM-5分子篩S-I的結(jié)晶度90%，硅鋁比48。實(shí)施例2稱(chēng)取O. 33克擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺催化劑廠，Al2O3含量75%)，將其與18. Ilg四乙基氫氧化銨水溶液(上海永生試劑廠，分析純，TEAOH含量40% )混合，混合物摩爾比TEAOH/Al2O3 = 20。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于140°C反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至室溫，之后，將其與30g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98. 4% 本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種ZSM？5分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將有機(jī)模板劑與鋁源混合，混合物中有機(jī)模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2～40∶1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50～190℃下處理0.1～5小時(shí)后冷卻，得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計(jì)SiO2/Al2O3＝20～300，H2O/SiO2＝6～10；(3)將步驟(2)的混合物置于密閉反應(yīng)釜中100～200℃下處理10～120小時(shí)，并回收得到HZSM？5分子篩產(chǎn)物。
【技術(shù)特征摘要】
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王萍，王殿中，馮強(qiáng)，羅一斌，慕旭宏，舒興田，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
還沒(méi)有人留言評(píng)論。發(fā)表了對(duì)其他瀏覽者有用的留言會(huì)獲得科技券。