一種顆粒均勻ZSM-5分子篩的合成方法技術(shù)

一種顆粒均勻ZSM-5分子篩的合成方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法首先采用共沉淀方法制備晶種混合液，共沉淀時(shí)控制沉淀pH值為8~11，沉淀后采用研磨設(shè)備對(duì)沉淀物進(jìn)行研磨至一定的細(xì)度，然后晶化制得晶種混合液；產(chǎn)品ZSM-5分子篩的制備，首先通過(guò)共沉淀方法制得沉淀混合物，加入一定比例的晶種混合液，經(jīng)晶化過(guò)濾洗滌焙燒得到顆粒度均勻的ZSM-5分子篩。可根據(jù)不同反應(yīng)要求，制備特定粒度ZSM-5分子篩滿足催化反應(yīng)的要求。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種顆粒均勻ZSM-5分子篩的合成方法，屬于催化劑制備

技術(shù)介紹
ZSM-5沸石分子篩是一種重要的催化劑成分，首先由美國(guó)Mobil石油公司專利技術(shù)(USP 3702886，1972年)，ZSM-5己經(jīng)在擇形催化、異構(gòu)化、歧化、烷基化等石油化工過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用。但隨著應(yīng)用的不斷擴(kuò)大，不同的反應(yīng)體系對(duì)ZSM-5沸石催化材料的粒徑有不同的要求，一般的合成方法合成出的ZSM-5沸石分子篩粒徑分布較寬，從納米級(jí)到十微米級(jí)的顆粒均有產(chǎn)生，不能滿足特定反應(yīng)對(duì)催化劑的顆粒度要求。當(dāng)擇型性要求高時(shí)，要求絕大部分的反應(yīng)要在孔道內(nèi)完成，為控制在孔內(nèi)反應(yīng)時(shí)間的一致性，要求分子篩具有均勻的顆粒度分布。另外精細(xì)化工等領(lǐng)域中越來(lái)越多的大分子或液相下反應(yīng)，要求大的孔道，現(xiàn)有的ZSM-5沸石分子篩孔道狹窄，反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力大，不適合這種反應(yīng)。小 晶粒沸石由于外表面增大使得外表面酸位數(shù)量增加，又由于內(nèi)表面擴(kuò)散路徑縮短，使催化活性更高，增加大分子的轉(zhuǎn)化能力。因此合成不同晶粒大小且顆粒均勻的ZSM-5沸石分子篩是沸石分子篩合成領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。日本專利52-43800/1977中提出以醇為模板劑生產(chǎn)較大顆粒的ZSM-5沸石分子篩，顆粒度分布主要在1-10微米，但也含有10%左右I微米以下的分子篩顆粒。日本專利57-7818/1982中提出以氨基醇代替四丙基溴化銨為模板劑制備小晶粒的ZSM-5沸石分子篩，顆粒度分布主要在0. f 0.5微米，但I(xiàn)微米以上的分子篩顆粒占15%左右。此外，還提出使用ZSM-5晶種生產(chǎn)ZSM-5沸石的專利申請(qǐng)。美國(guó)專利4175114中，加入ZSM-5晶種來(lái)減少昂貴的四丙基銨鹽的用量，將5%左右的晶種加入到硅酸鈉溶液當(dāng)中，然后將加有少量模板劑的鋁源加入到硅溶液當(dāng)中，經(jīng)過(guò)晶化、過(guò)濾、洗滌、焙燒制得ZSM-5分子篩。日本專利60-71519/1985和60-77123/1985中，部分循環(huán)使用ZSM-5晶種來(lái)生產(chǎn)特定粒度的ZSM-5分子篩，均沒有達(dá)到理想的目的。另外有采用特定的材料來(lái)限定ZSM-5分子篩的粒徑，如Madsen等(chem commn, 1999 : 673 674 )采用炭黑作為限定空間材料，合成出20 40 nm的ZSM-5分子篩。合成的納米沸石受惰性介質(zhì)的孔徑分布影響較大，對(duì)惰性介孔材料的要求高；還必須保證合成液完全進(jìn)入惰性介質(zhì)的介孔內(nèi)部，減少孔外的殘留量；惰性介質(zhì)用量較大,且需采取焙燒法除去,成本高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本專利技術(shù)提供一種顆粒均勻ZSM-5分子篩的合成方法，該方法應(yīng)能快速合成晶粒均勻的ZSM-5沸石分子篩，合成過(guò)程采用常規(guī)ZSM-5沸石分子篩合成的材料，不需要介孔材料等作為分子篩粒度限制物質(zhì)，無(wú)需長(zhǎng)時(shí)間低溫老化，并且操作簡(jiǎn)單易行，合成時(shí)間短，整個(gè)合成過(guò)程只需要15 30小時(shí)，所得ZSM-5分子篩晶粒大小均勻。本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案是一種顆粒均勻ZSM-5分子篩的合成方法采用的合成步驟包括 a.用硅源和鋁源以及有機(jī)模板劑，采用共沉淀的方法制備漿料，漿料摩爾比為Na2O:SiO2 : Al2O3 : H2O Q = (3 30 ) : ( 20 200 ) : I : ( 20 250 ) :(0. I 2),Q為有機(jī)模板劑，用研磨設(shè)備研磨漿料后，膠粒的直徑小于I微米，然后裝入帶攪拌高壓水熱釜中，晶化制備晶種混合液A，晶化溫度為10(T20(TC，晶化時(shí)間為2 IOh ； b.采用同樣硅源和鋁源，采用共沉淀的方法按一定得比例制備產(chǎn)品混合液B，產(chǎn)品混合液B總組成的摩爾比為Na2O : SiO2 : Al2O3 : H2O = ( 3 30 ) : ( 20 200 ):I : ( 20" 250 )； c.在廣品混合液B中加入晶種混合液A,晶種混合液A加入量與廣品混合液B中SiO2的質(zhì)量比為(1(T 40 ) : 100;然后快速攪拌一定時(shí)間，攪拌后將反應(yīng)混合物放入水熱釜中進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間為5飛0h，晶化溫度為12(T200°C，晶化得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心、干燥、焙燒，就得到顆粒均勻ZSM-5沸石分子篩。所述硅源選自水玻璃、硅溶膠或硅酸鈉的一種或它們的混合物。所述鋁源選自硫酸鋁、氯化鋁、磷酸鋁或鋁酸鈉的一種或它們的混合物。所述有機(jī)模板劑選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、乙二胺、正丁胺、己二胺、二甲基脲中的一種或其混合物。所述共沉淀的方法制備晶種混合液A和產(chǎn)品混合液B時(shí)，共沉淀的PH值控制在8. 0 11. O。·所述研磨設(shè)備為膠體磨、球磨機(jī)、乳化機(jī)或剪切機(jī)。本專利技術(shù)的有益效果是這種顆粒均勻ZSM-5分子篩的合成方法首先采用共沉淀方法制備晶種混合液，共沉淀時(shí)控制沉淀PH值為Cl I，沉淀后采用研磨設(shè)備對(duì)沉淀物進(jìn)行研磨至一定的細(xì)度，然后晶化制得晶種混合液；產(chǎn)品ZSM-5分子篩的制備，首先通過(guò)共沉淀方法制得沉淀混合物，加入一定比例的晶種混合液，經(jīng)晶化過(guò)濾洗滌焙燒得到顆粒度均勻的ZSM-5分子篩。可根據(jù)不同反應(yīng)要求，制備特定粒度ZSM-5分子篩滿足催化反應(yīng)的要求。能快速合成晶粒均勻的ZSM-5沸石分子篩，合成過(guò)程采用常規(guī)ZSM-5沸石分子篩合成的材料，不需要介孔材料等作為分子篩粒度限制物質(zhì)，無(wú)需長(zhǎng)時(shí)間低溫老化，并且操作簡(jiǎn)單易行，合成時(shí)間短，整個(gè)合成過(guò)程只需要15 30小時(shí)，所得ZSM-5分子篩晶粒大小均勻。特點(diǎn)是ZSM-5分子篩的制備只是在晶種混合液制備時(shí)加入有機(jī)模板劑，最終的產(chǎn)品當(dāng)中只含有非常少量的有機(jī)模板劑；且可以容易地通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件和有機(jī)模板劑的加入量，來(lái)最終控制ZSM-5分子篩的粒度大小，生產(chǎn)的ZSM-5分子篩粒度均勻，適合特定反應(yīng)對(duì)ZSM-5分子篩的要求。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例I (I)晶種混合液的制備將 167. 5g 硅酸鈉水溶液(SiO2 21. 2 w%, Na2O :6. 32 w%)、8. 53gNa0H 和 96g 水混合均勻，制成硅源混合液；在220克水加入硫酸鋁(A12(S04)3. 18H20) 11. I克、硫酸15. 8g，模板劑四丙基溴化銨5. 5g混合均勻制成鋁源混合液；將兩種混合液在攪拌狀態(tài)下并流共沉淀，保持PH=9. 8，沉淀結(jié)束后，攪拌0. 5h，然后用膠體磨研磨至沉淀粒徑小于I微米，混合物SiO2 : Al2O3 =35，裝入帶攪拌高壓水熱釜，快速攪拌下在120 V晶化5小時(shí)，所得產(chǎn)物即為晶種混合物A。(2)產(chǎn)品混合液的制備 將 167. 5 g 硅酸鈉水溶液(SiO2 :21. 2 w%,Na20 6. 32 w%)、8. 53gNa0H和 96g 水混合均勻，制成硅源混合液；在220克水中加入硫酸鋁(Al2 (SO4) 3. 18H20) 11. I克、硫酸15. 8g混合均勻制成鋁源混合液；將兩種混合液在攪拌狀態(tài)下并流共沉淀，保持PH=9. 5，沉淀結(jié)束后,加入50 g上述晶種混合物A,攪拌0. 5h,裝入帶攪拌高壓水熱爸,快速攪拌下在1800C晶化15小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后，得到產(chǎn)品ZSM-5分子篩。顆粒大小及粒度分布情況見附表I實(shí)施例2 重復(fù)實(shí)施例I的操作步驟，不同之處在于硅源為硅溶膠，結(jié)果見附表I。實(shí)施例3 本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種顆粒均勻ZSM?5分子篩的合成方法，其特征在于：所述方法采用的合成步驟包括：?a.用硅源和鋁源以及有機(jī)模板劑，采用共沉淀的方法制備漿料，漿料摩爾比為：?Na2O?:?SiO2?:?A12O3?:?H2O：Q??=?(3?~30?)?:?(?20?~?200?)?:?1?:?(?20~?250?)：（0.1?~?2），Q為有機(jī)模板劑，用研磨設(shè)備研磨漿料后，膠粒的直徑小于1微米，然后裝入帶攪拌高壓水熱釜中，晶化制備晶種混合液A，晶化溫度為100~200℃，晶化時(shí)間為2~10h；b.采用同樣硅源和鋁源，采用共沉淀的方法按一定得比例制備產(chǎn)品混合液B，產(chǎn)品混合液B總組成的摩爾比為：?Na2O?:?SiO2?:?A12O3?:?H2O??=?(?3?~30?)?:?(?20?~?200?)?:?1?:?(?20~?250?)；?c.在產(chǎn)品混合液B中加入晶種混合液A，晶種混合液A加入量與產(chǎn)品混合液B中?SiO2?的質(zhì)量比為（10~?40?)?:?100；然后快速攪拌一定時(shí)間，攪拌后將反應(yīng)混合物放入水熱釜中進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間為5~60h，晶化溫度為120~200℃，晶化得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心、干燥、焙燒，就得到顆粒均勻ZSM?5沸石分子篩。...

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鄧少亮，周煥文，喬川，曲雪琴，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：大連瑞克科技有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：