一種Y型分子篩的改性方法技術

本發(fā)明專利技術公開了一種Y型分子篩的改性方法。包括以下步驟：將所述Y型分子篩與硫酸鋁或含結晶水的硫酸鋁溶于水中，加入醇，于100-220℃反應0-10天，反應后產(chǎn)物過濾、洗滌，得到類明礬石物相和Y型分子篩的混合物；以堿性化合物對其于0-100℃處理0-100h，得到改性后的Y型分子篩。本發(fā)明專利技術方法原料來源廣泛、成本低廉、反應過程簡便，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術是ー種Υ型分子篩的改性方法，具體涉及利用鋁離子和硫酸根離子處理Υ型分子篩，再經(jīng)堿處理對Υ型分子篩進行改性的方法。
技術介紹
隨著石油的重質化和劣質化，各煉油廠在催化裂化過程中所使用的加工原料主要為煉制重油和渣油。由于催化裂化的反應條件苛刻，這就 要求催化裂化(FCC)催化劑中主要活性組元Υ型分子篩具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。一般來說，骨架硅鋁比較高的Υ型分子篩具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，一般需要γ型分子篩的骨架硅鋁比至少大于9。同時，重油和渣油中含有較多的長鏈分子和稠環(huán)芳烴，這就要求FCC催化劑具有較大的介孔體積，從而有利于提高大分子的裂化(Corma，A.，Chem. Rev.，1997,97(6) :2373-2420 ；Liu, Y. and T. J. Pinnavaia, J. Am. Chem. Soc, 2003,125 (9) :2376-2377.)。此外，降低Y型分子篩的Na含量有助于改善催化裂化的轉化率和選擇性。一般需要Y型分子篩中Na20質量分數(shù)降至0.5%?，F(xiàn)階段，Y型分子篩脫鈉過程主要通過銨鹽交換，或者用無機酸或者有機酸進行酸洗(參見中國專利201210058181. 4)。為了達到較低的Na含量，需要進行多次銨交換或者酸洗。而較強的酸性容易導致Y型分子篩的骨架破壞，銨交換會造成大量氨氮廢水的排放。Y型分子篩的脫鋁一般有三類方法(1)美國專利US5576258、US3506400、US3293132公開了水蒸氣處理NH4Y形成生成超穩(wěn)Y (USY) ； (2)美國專利US4503023、US3442795、中國專利 200610001864. 0、美國專利US4701313 公開了用(NH4)2SiF6、EDTA或有機羧酸等溶液處理Y型分子篩；或在氣相用SiCl4對Y型分子篩進行脫鋁補硅；(3)美國專利US5601798、中國專利200910169922. 4公開了對水蒸氣處理的Y型分子篩再利用化學方法處理。其中，用水蒸氣處理NH4Y型分子篩是最常用的處理方法，但是這種方法處理的能耗較大，多次氨交換，也會造成氨氮排放。用(NH4)2SiF6和SiCl4處理NaY可以將骨架硅鋁比提高到50以上，而且結晶度保留較好，但是這種方法的原料較昂貴，產(chǎn)物Y型分子篩介孔體積相對較小，處理過程對環(huán)境污染較大。用其它的化學方法處理，也會提高骨架硅鋁比，但是會造成結晶度的下降，介孔的增加也不明顯。這些脫鋁方法不能直接對所合成的NaY進行處理，需要將Na20含量降低到一定程度，通常低于2. 5wt %。美國專利US5601798、中國專利200910169922. 4公開了在分子篩脫鋁的過程中會產(chǎn)生介孔，但是產(chǎn)生的介孔體積相對較小，用酸或堿處理超穩(wěn)Y分子篩，可使介孔-大孔增カロ，但是介孔孔體積一般在0. 3cm3/g以下。美國專利US20100196263A1、US20070244347A1通過CTAB在堿性條件下處理高硅鋁比Y型分子篩，可以將Y型分子篩的介孔體積提高到0. 2cm3/g 以上。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的在于提供ー種Y型分子篩的改性方法，即先使用硫酸鋁在水或醇-水條件下處理Y型分子篩，然后再經(jīng)過堿處理后的Y型分子篩具有較高的骨架硅鋁比較，較大的介孔體積。通過本專利技術優(yōu)化條件下的處理，改性后的Y型分子的微孔孔體積在0. 20cm3/g以上，介孔-大孔孔體積在0. 30-0. 40cm3/g以上，Na20質量百分含量在0. 9%以下，骨架硅鋁比在9以上。本專利技術提出了ー種Y型分子篩的改性方法，包括以下步驟a、將所述Y型分子篩與硫酸鋁或含結晶水的硫酸鋁溶于水中，加入醇，于100-220°C反應0-10天，反應后產(chǎn)物過濾、洗滌，得到類明礬石物相和Y型分子篩的混合物，記作 GCCP-1 ；b、以堿性化合物對所述類明磯石物相和Y型分子篩的混合物于0-100°C處理0-100h,得到改性后的Y型分子篩，記作GCCP-2。 其中，所述Y 型分子篩包括 NaY、HY、NH4Y、NaHY、Na(NH4) Υ、Η(NH)4Y 和 USY，用稀上元素交換的Y型分子篩，以及鋁鹽、鎂鹽、鈣鹽、鉀鹽交換的Y型分子篩。其中，所述醇包括甲醇，こ醇，丙醇，こニ醇，丙ニ醇，丙三醇及丁醇之任意ー種或任意組合。其中，所述硫酸鋁或含結晶水的硫酸鋁替換為含鋁離子和硫酸根離子的其它溶液。其中，所述含鋁離子和硫酸根離子的其它溶液是硝酸鋁和硫酸銨的混合溶液。其中，步驟a中反應體系的質量比為Y型分子篩A12(S04)3 H20 醇=1 (0-10) (0-100) (0-100)。其中，步驟b中所述堿性化合物包括NaOH，氨水，NaA102, Na2Si03,水玻璃，Κ0Η，Ca (0H)2, Mg (OH) 2, Ce (OH) 4之任意一種或任意混合。其中，步驟b中各物質的質量比為類明礬石物相和Y型分子篩混合物NaOH或濃氨水H20 :醇=1 (0-5) (0-100) (0-100)。本專利技術中，在步驟a中還可以額外加入硝酸、硫酸、有機羧酸、氨水和銨鹽之任意ー種或ー種以上，從而對微孔體積/介孔體積，介孔孔徑分布，Y分子篩中鈉含量和骨架硅鋁等進行凋節(jié)。本專利技術使用硫酸鋁在水或醇-水條件下處理Y型分子篩，處理過程中分子篩骨架脫鋁、晶粒中形成介孔。通常Y型分子篩在催化應用過程中所要求的硅鋁比部要高于直接合成的樣品。因此，催化應用前部要脫除鋁。常規(guī)的脫鋁過程中是不會加入鋁物種，而本專利技術方法首次提出了利用硫酸鋁鹽中鋁離子與Y型分子篩骨架上的鋁相互作用而達到脫鋁，因此本專利技術用鋁物種來脫鋁是ー種改進創(chuàng)新的技術方法。本專利技術使用鋁鹽脫除分子篩的骨架鋁，突破了傳統(tǒng)的水蒸氣脫鋁、用絡合劑與骨架鋁絡合脫鋁、氣相脫鋁補硅的方法，并在脫鋁過程中產(chǎn)生介孔。Y型分子篩的微孔含量是通過XRD的相對結晶度得到的。孔結構數(shù)據(jù)是通過氮吸附數(shù)據(jù)得來的。相對結晶度是將所得的Y型分子篩的八個特征峰之和エ業(yè)NaY的八個特征峰之和相比的結果。產(chǎn)物的骨架硅鋁比是根據(jù)巴陵石化有限責任公司的企業(yè)標準，采用單晶硅為內標，根據(jù)下式計算骨架硅鋁比d:/AI20|-H2 %v + k￡ + Va,-.. 24.191產(chǎn)物中的Na20含量是通過1CP等離子光譜測定。本專利技術所使用原料廣泛，價廉易得，反應條件易控制，操作步驟較簡單，操作過程容易控制，エ藝過程經(jīng)濟環(huán)保。與現(xiàn)有的ReY和HY相比，經(jīng)本專利技術方法改性的Y型分子篩的骨架硅鋁比明顯提高，介孔體積明顯變大。與USY相比，本專利技術得到的Y型分子篩的介孔體積明顯變大，介孔孔徑變大，更加有利于催化裂化中重油和渣油的催化裂化。本專利技術Y型分子篩的改性方法能夠提高骨架硅鋁比、脫鈉、増加介孔表面積。本專利技術主要以Y型分子篩為例，但本專利技術不僅僅局限于Y型分子篩，還適用于X型分子篩，ZSM-5，A型分子篩，絲光分子篩，β分子篩等分子篩用硫酸鋁的脫骨架鋁，產(chǎn)生介孔過程。其它分子篩也可以通過硫酸鋁在水(或者含有こ醇)條件下，脫鋁，產(chǎn)生介孔。 本專利技術處理后的Υ型分子篩，具有較高的骨架硅鋁比，較大的介和大孔體積。附圖說明圖1中a為對比例1エ業(yè)NaY的XRD譜圖。圖1中b為實施例1中GCCP-1-1的XRD譜圖。圖1中c為實施例1中GCCP本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種Y型分子篩的改性方法，其特征在于，包括以下步驟：a、將所述Y型分子篩與硫酸鋁或含結晶水的硫酸鋁溶于水中，加入醇，于100?220℃反應0?10天，反應后產(chǎn)物過濾、洗滌，得到類明礬石物相和Y型分子篩的混合物；b、以堿性化合物對所述類明磯石物相和Y型分子篩的混合物于0?100℃處理0?100h，得到改性后的Y型分子篩。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：王一萌，施宗波，何鳴元，
申請(專利權)人：華東師范大學，
類型：發(fā)明
國別省市：