鋰離子電池及其正極活性材料及正極活性材料的制備方法技術

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種。
技術介紹
近年來，隨著手機、筆記本電腦、數碼相機等消費電子產品和電池汽車、電動工具、儲能裝置等能源動力產品的發展，鋰離子電池的市場空間越來越大。鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池中最重要的部分之一，其使用量得到爆發性增長。用于消費電子產品的小型鋰離子電池的正極材料主要包括鈷酸鋰和多元材料，而用于動力產品的動力電池正極材料主要為尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)。其中，尖晶石型Li2Mn2O4比容量較低，且高溫下易出現Mn的溶解，循環性能較差；LiFeP04雖然被認為目前首選的正極材料，具有良好的安全性能和循環性能，但其比容量低、充電平臺低、電芯能量密度難以提高，因此限制了其進一步的應用；而LiNixCoyMnzO2等系列鋰過渡金屬氧化物材料由于具有較高的比容量、較高的電壓和較好的循環性能，成為目前動力電池正極材料研究的重點。在采用鋰過渡金屬氧化物作為正極活性材料、石墨為負極材料活性物質的非水鋰離子二次電池中，充電電壓可達到4.1-4.2V(以鋰為基準，正極活性物質的電位為4.2-4.3V)。如果提高充電電壓，則可以提高電池的容量及能量密度，但是在電壓大于4.3V(以鋰為基準)時，鋰過渡金屬氧化物的結構穩定性變差，極易導致非水電解質中溶劑的氧化分解，其循環性能變差，甚至會導致鋰過渡金屬氧化物產生釋氧，從而導致安全問題。另外，鋰過渡金屬氧化物材料在過充、針刺等一系列濫用條件下容易出現熱失控，從而產生安全問題，因此其安全性能一直制約在動力電池上的應用。US20120141873A1提供了 一種表面包覆LiMPO4和M3 (PO4) 2以改善鋰過渡金屬氧化物安全性能的方法，但橄欖石結構的LiMPO4電導率低，而且M3 (PO4) 2會降低整個正極活性材料的比容量。US2010247986A1提供了一種改善鋰過渡金屬氧化物性能的方法，通過在鋰過渡金屬氧化物表面復合金屬氟化物和磷酸鋰提高材料的穩定性。如果金屬氟化物和磷酸鋰的量太大，會降低整個正極活性材料的比容量；但如果金屬氟化物和磷酸鋰量太少，難以達到顆粒全部被包覆的效果。因此需要一種能改善鋰過渡金屬氧化物的穩定性而又不會降低正極活性材料比容量的包覆材料。
技術實現思路
鑒于
技術介紹
存在的問題，本專利技術的目的在于提供一種，其能改善鋰過渡金屬氧化物的安全性能、高電壓穩定性和循環性能但又不會明顯降低整個正極活性材料的比容量和能量密度。為了實現上述目的，在本專利技術的第一方面，本專利技術提供了一種鋰離子電池的正極活性材料，其包括:第一正極活性材料，通式為Li1+aNixMnyMz02，其中M為Co、Al、Mg、Zr、T1、Ca、V、Sr 中的至少一種，0 ^ a ^ 0.1, a+x+y+z=l, 0<x<0.8,0<y<0.6,0〈ζ〈0.6 ;以及第二正極活性材料，包覆在第一正極活性材料表面，具有NASICON結構，通式為LibV2_uM’u(P04) 3，其中 2〈b 彡 3，0 彡 u 彡 0.3，M，為 Fe、Mn、N1、T1、Al、Mg 中的至少一種。在本專利技術的第二方面，本專利技術還提供了一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其用于制備根據本專利技術第一方面所述的鋰離子電池正極活性材料，包括步驟:采用溶膠凝膠法制備第二正極活性材料LibV2_uM’u(P04)3前驅體凝膠；將第一正極活性材料加入第二正極活性材料前驅體凝膠中，以使第二正極活性材料前驅體凝膠包覆第一正極活性材料；將第二正極活性材料前驅體凝膠包覆的第一正極活性材料干燥；將第二正極活性材料前驅體凝膠包覆的第一正極活性材料在保護氣氛下煅燒。在本專利技術的第三方面，本專利技術提供了一種鋰離子電池，其包括:正極片；負極片；隔膜，設置于正負極片之間；以及電解液；其中，所述正極片的正極活性材料為根據本專利技術第一方面所述的鋰離子電池正極活性材料。本專利技術的有益效果如下:采用第二正極活性材料LibV2_uM’ U(P04) 3包覆第一正極活性材料鋰過渡金屬氧化物可改善鋰離子電池正極材料中的鋰過渡金屬氧化物的安全性能、高電壓穩定性和循環性能，且不會明顯降低整個正極活性材料的比容量和能量密度。另外，采用第二正極活性材料LibV2_uM’ U(P04) 3包覆第一正極活性材料鋰過渡金屬氧化物可通過控制電壓防止鋰過渡金屬氧化物過充，有效地抑制過充時鋰過渡金屬氧化物的結構坍塌，從而提高安全性能。`附圖說明圖1為本專利技術的鋰離子電池正極活性材料的制備方法的示意圖。具體實施例方式下面詳細說明根據本專利技術的以及實施例。首先說明根據本專利技術第一方面的鋰離子電池正極活性材料。根據本專利技術第一方面的鋰離子電池正極活性材料，包括:第一正極活性材料，通式為 Li1+aNixMnyMz02，其中 M 為 Co、Al、Mg、Zr、T1、Ca、V、Sr 中的至少一種，O 彡 a 彡 0.1，a+x+y+z=l,0<x<0.8,0<y<0.6,0<z<0.6 ;以及第二正極活性材料，包覆在第一正極活性材料表面，具有NASICON結構，通式為LibV2JTu(PO4)3，其中2〈b彡3，0彡u彡0.3，M’為Fe、Mn、N1、T1、Al、Mg中的至少一種ο在根據本專利技術第一方面的鋰離子電池正極活性材料中，第二正極活性材料因具有NASICON結構，其具有很好的熱穩定性、較好的離子電導率、工作電位高、比容量高等優點。采用第二正極活性材料LibV2_uM’ U(P04)3包覆第一正極活性材料鋰過渡金屬氧化物，既能提高鋰過渡金屬氧化物的熱穩定性，又不會降低材料的比容量和能量密度。在鋰離子電池中，表面包覆第二正極活性材料LibV2_uM’ U(P04)3可以減小第一正極活性材料與非水電解液的副反應，從而改善高溫儲存和循環性能。在根據本專利技術第一方面的鋰離子電池正極活性材料中，如果第二正極活性材料的量太小，難以達到將第一正極活性材料包覆的效果；如果第二正極活性材料的量太大，能夠將第一正極活性材料很好的包覆，但是會造成整個活性材料充放電性能降低。優選地，第二正極活性材料占整個正極活性材料的摩爾數為0.5°/Γ20%，優選為5°/Γ Ο%。在根據本專利技術第一方面的鋰離子電池正極活性材料中，如果第一正極活性材料的粒徑太大，則充放電性能會降低；如果第一正極活性材料的粒徑太小，則其與非水電解液的反應活性會提高，從而副反應會加劇，造成高溫和循環性能變差。優選地，第一正極活性材料的體積平均粒徑為5 μ πΓ 6 μ m,優選為8 μ πΓ 2 μ m。在根據本專利技術第一方面的鋰離子電池正極活性材料中，當第二正極活性材料的粒徑太大，難以在第一正極活性材料表面形成均勻的包覆層；當第二正極活性材料的粒徑太小，則在第一正極活性材料表面形成的包覆層過于致密，導致第一正極活性材料的電性能降低。優選地，第二正極活性材料的體積平均粒徑為0.1 μ πΓ2 μ m,優選為0.2 μ πΓ μ m。在根據本專利技術第一方面的鋰離子電池正極活性材料中，由于第二正極活性材料LibV2_uM’ u(PO4)3在4.2-4.6V(以鋰為基準)的電位范圍內沒有充電平臺，充本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，所述鋰離子電池正極活性材料包括：第一正極活性材料，通式為Li1+aNixMnyMzO2，其中M為Co、Al、Mg、Zr、Ti、Ca、V、Sr中的至少一種，0≤a≤0.1，a+x+y+z=1，0

【技術特征摘要】
1.一種鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，所述鋰離子電池正極活性材料包括: 第一正極活性材料，通式為Li1+aNixMnyMz02，其中M為Co、Al、Mg、Zr、T1、Ca、V、Sr中的至少一種，O ^ a ^ 0.1, a+x+y+z=l, 0<x<0.8,0<y<0.6,0〈ζ〈0.6 ；以及 第二正極活性材料，包覆在第一正極活性材料表面，具有NASICON結構，通式為LiU u(PO4)3,其中 2〈b 彡 3，0 彡 u 彡 0.3，M，為 Fe、Mn、N1、T1、Al、Mg 中的至少一種。2.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，第二正極活性材料占整個正極活性材料的摩爾數為0.5°/Γ20%，優選為5°/Γ Ο%。3.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，第一正極活性材料的體積平均粒徑為5 μ πΓ 6 μ m,優選為8 μ πΓ 2 μ m。4.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，第二正極活性材料的體積平均粒徑為0.1 μ πΓ2 μ m,優選為0.2 μ πΓ μ m。5.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，所述鋰離子電池正極活性材料制備鋰離子電池時鋰離子電池的充電電壓為4.Γ4.5V。6.一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其制備根據權利要求1-5中任一項所述的鋰離子電池正極活性材料，包括以下步驟: 采用溶膠凝膠法制備第二正極活性材料LibV2...

【專利技術屬性】
技術研發人員：艾鄧均，
申請(專利權)人：寧德新能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：