一種缺陷結構磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復合富鋰正極材料，其表面改性層的化學計量式為Li1+zFe1-2yP1-y-zTizO4-δ，δ＝4-[(1-2y)*2+1+(1-y)*5]/2，y＝0.01-0.06；z＝0.1-0.3；層-尖晶石復合富鋰正極材料的化學計量式為Lix+0.5Mn0.75Ni0.25O0.5x+2(0≤x≤0.5)；表面改性層的物質的量為正極材料量的1％-10％。該表面改性的正極材料具有高循環容量保持能力和優秀的倍率特性。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種鋰離子電池正極材料制造領域。
技術介紹
鋰離子電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點，在全球移動電源市場擁有逾300億美元/年份額并遠超過其他電池的市場占有率，是最具有市場發展前景的化學電源[吳宇平，萬春榮，姜長印，鋰離子二次電池，北京:化學工業出版社，2002.]。然而自從1991年鋰離子電池商業化以來,正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。若想要有效地提高鋰離子電池的能量密度，必須從提高正負極材料之間的電壓差和開發高比容量電極材料兩個方面考慮。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰略物資，價格昂貴并有較大的毒性。因此近年來，世界各國的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開發，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達數十種，但真正有潛在商業化應用前景或已經出現在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4，其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實際容量在100-120mAh/g,而且該材料容量循環保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應及在電解質中的溶解長期以來困擾著研究人員。層狀結構的LiNiO2和LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩定性差，循環性很差，容量衰減很快。而目前已經逐步商業化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩定性好、環境友好，但是其理論容量約只有170mAh/g，而實際容量在140mAh/g左右。近年來，研究人員逐漸將高鋰比正極材料上，特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，這些材料具有很高的容量比、高穩定性和相對低廉的成本而受到人們的關注[Young-Sik Hong, Yong Joon Park, et al.，Solid State1nics，2005，176:1035-1042]。富鋰材料可以看做是Li2MnO3 和 LiM' 02(M' =Mn,Co,Ni,Mn。.5NiQ.5 等)的連續固溶體 XLi2MnO3.(l-x)LiM' 02。當 M' = Mna5Nia 5 時，即為 xLi2Mn03.(1-x) LiMn0.5Ni0.502層-層富鋰復合正極材料。Li2MnO3具有石鹽結構，對稱性為C2/m。可以寫成Li [Lil/3Mn2/3]02形式，為Li層和錳層構成的層狀結構，Li+和Mn4+共同構成錳層，每個八面體Li+被六個八面體Mn4+所包圍形成Li (Mn) 6結構，而Li層中的鋰離子為四面體結構。Li2MnO3的電化學活性較低，電子電導率和離子電導率也很小。當其與同為層狀結構的LiMna5Nia5O2復合后，形成layered-layered結構的富鋰層狀正極材料XLi2MnO3.(1-χ)Li Mna5Nia5O2，使得該結構的正極材料有超過200mAh/g的放電容量。該材料在充電電壓小于4.6V時，Mn保持+4價不變，Li2MnO3結構保持惰性，提供正極材料結構的穩定性，防止在充放電過程中材料結構坍塌，Ni從+2價態變為+4價，是產生容量的活性成分。當充電電壓超過4.6V時，在4.6V位置將會出現一平臺，這是Li2O從Li2MnO3晶格中完全脫出而成為MnO2，這時電池電壓將達到4.8V以上；當電池開始放電時，先前脫出的Li2O不再回到晶格中，隨著放電的進行Ni4+逐漸還原為Ni2+，隨后材料中的Mn4+也被還原參與電化學過程，因此Li2MnO3超過4.6V時的活化是該材料具有超過200mAh/g的原因[Johnson，C.S.，N.Li，et al., Electrochemistry communications,2007,9(4):787-795.]。然而，實際上XLi2MnO3.(l-χ) LiM; O2Iayered-1ayered結構的富鋰層狀正極材料的微觀結構非常復雜，正如 Thackeray Μ.M.[Thackeray M M, Kang S-H, Johnson C S, etal.Journal ofMaterials Chemistry, 2007,17:3112-3125.]等人指出的那樣，XRD 和 X 射線吸收近邊結構測試的研究結果都表明XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2O2Iayered-1ayered結構的富鋰層狀正極材料并非純粹的固溶體，過量的鋰離子分布在過渡金屬層中被最近鄰Mn4+包圍，形成局部團簇的LiMn6結構，而且LiMn6正是Li2MnO3的特征結構。因此XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2材料結構視作層狀Li2MnO3和層狀LiMna5Nia5O2在納米尺度上復合，其鋰離子與過渡金屬離子的排布短程有序而長程無序更為合適。這樣，由于絕緣相Li2MnO3的存在，Li2MnO3特征結構的電子電導率和離子電導率均很低，另一方面，XLi2MnO3.(1-χ)LiMna5Nia5O2中層狀Li2MnO3的層間距與LiMna5Nia5O2層間距相差較大，兩者的不匹配導致鋰離子的嵌入和脫出比較困難，導致復合材料的總體鋰離子電導率低，鋰離子擴散系數在10_12-10_13S/cm2之間。所以XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2的循環穩定性不佳，多次循環后容量衰減較快，當充放電電流增加時，容量衰減很快。由于尖晶石型錳酸鋰平臺電壓高、離子擴散系數大，也有人提出層-尖晶石型富鋰復合材料x(Li2Mn03.LiMna5Nia5O2).(1-χ)LiMk5Nia5O4或寫為Lix+(l.5Mn0.75Ni0.2500.5x+2皆具有層狀結構的高容量和尖晶石結構的高倍率特性[S.-H.Park, S.-H.Kang, C.S.Johnson, K.Amine,Μ.M.Thackeray, ElectrochemistryCommunications9(2007) 262-268.]，然而實際上由于該復合材料同樣有著上述結構上局部區域特征，層狀結構和尖晶石結構鋰層間距的不一致導致了 Li2MnO3相的低離子電導率仍然是整體材料性能的瓶頸。表面修飾是一種改善富鋰層狀復合鋰離子電池正極材料循環穩定性及倍率特性的非常有效的方法，比如酸預處理可以把XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2結構中LiO成分預先過濾出來，從而使第一周循環的充放電效率提高到90%以上[Kang S H, Thackeray MΜ.，ElectrochemicalSociety, 2008,155:Α269_Α275.]。一些氧化物如 Al2O3, ZrO2, ZnO,CeO2[Myung S T, Izumi K, Komaba S，etal.J.Phy5.Chem.C, 2007,111(10):4061-4067]的表面包覆可以降低在高電本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種缺陷結構磷酸鐵鋰表面改性的層?尖晶石復合富鋰正極材料Lix+0.5Mn0.75Ni0.25O0.5x+2(0≤x≤0.5)，其表面改性層的化學計量式為Li1+zFe1?2yP1?y?zTizO4?δ，δ＝4?[(1?2y)*2+1+(1?y)*5]/2，其中y＝0.01?0.06；z＝0.1?0.3；表面改性層的物質的量為正極材料量的1％?10％。
【技術特征摘要】
1.一種缺陷結構磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復合富鋰正極材料L i x+(l.^ntl.75Ni0.2500.5x+2 (0≤X≤0.5)，其表面改性層的化學計量式為LiLzFep2yP1IzTizCVs，δ =4-[(l-2y)*2+l+(l-y)*5]/2，其中 y = 0.01-0.06 ；z = 0.1_0.3 ;表面改性層的物質的量為正極材料量的1% _10%。2.根據權利要求1所述的缺陷結構磷酸鐵鋰表面改性的層-尖晶石復合富鋰正極材料，其特征在于制備過程分兩步進行；首先，將按照化學計量式Lix+(l。5Mn0.75Ni0.2500.5x+2 (0 ≤ X ≤0.5)的可溶性鋰化合物、可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽溶解在去離子水中，加入物質的量為所有金屬離子總量1.2-2.0倍的酒石酸充分攪拌均勻至完全溶解；升高體系的溫度到70-85 °C持續攪拌直到70-85%的水蒸發溶液變得粘稠并形成膠凍狀，將膠凍狀物質在130-200°C的烘箱中干燥20-48小時后在研缽中研磨10-30分鐘，將得到的粉末在管式爐中以2-10°C /分鐘的速率升溫到 500-600°C并在此溫度下煅燒3-5小時，冷卻后取出粉末，在研缽中繼續研磨10-30分鐘，用100-300MPa的壓力將粉末壓成片，在管式爐中以2_1...
【專利技術屬性】
技術研發人員：水淼，楊天賜，舒杰，程亮亮，馮琳，任元龍，鄭衛東，高珊，
申請(專利權)人：寧波大學，
類型：發明
國別省市：
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