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    一種Cr3+,Mg2+,Fe3+,F-共摻雜復合富鋰正極材料及制備方法技術

    技術編號:8656873 閱讀:283 留言:0更新日期:2013-05-02 00:40
    一種Cr3+,Mg2+,Fe3+,F-共摻雜層-層復合富鋰正極材料xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(0≤x≤0.5),其特征在于化學計量式為xLi2MnO3.(1-x)Li1+n-y(Mn0.5Ni0.5)1-m-n-pCrmMgnFepO2-yFy其中:0≤x≤0.5;0.01≤m≤0.05;0.01≤n≤0.05;0.01≤p≤0.05;0.01≤y≤0.06;將按照上述分子式的化學A計量比將可溶性鋰化合物、可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉻鹽、可溶性鐵鹽和氟化鋰加入到去離子水中,加入物質的量為所有金屬離子總量1.5-2.5倍的酒石酸充分攪拌均勻至完全溶解;溶液經過濃縮、凝膠、干燥、研磨、分解、壓片、煅燒步驟后制得,制備得到的正極材料有著優異的循環容量保持能力及倍率特性。

    【技術實現步驟摘要】

    本專利技術涉及一種鋰離子電池正極材料制造領域。
    技術介紹
    鋰離子電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點,在全球移動電源市場擁有逾300億美元/年份額并遠超過其他電池的市場占有率,是最具有市場發展前景的化學電源[吳宇平,萬春榮,姜長印,鋰離子二次電池,北京:化學工業出版社,2002.]。然而自從1991年鋰離子電池商業化以來,正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間,正極材料比容量低已經成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。若想要有效地提高鋰離子電池的能量密度,必須從提高正負極材料之間的電壓差和開發高比容量電極材料兩個方面考慮。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實用的正極材料是LiCoO2,鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g,而實際比容量在130-140mAh/g之間,而且鈷為戰略物資,價格昂貴并有較大的毒性。因此近年來,世界各國的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開發,到目前,篩選出的鋰離子電池正極多達數十種,但真正有潛在商業化應用前景或已經出現在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4,其成本較低,比較容易制備,安全性能也比較好,然而容量較低,理論容量為148mAh/g,實際容量在100-120mAh/g,而且該材料容量循環保持能力不佳,高溫下容量衰減很快,Mn3+的John-Teller效應及在電解質中的溶解長期以來困擾著研究人員。層狀結構的LiNiO2和LiMnO2雖然有著較大的理論比容量,分別為275mAh/g和285mAh/g,但是它們制備非常困難,熱穩定性差,循環性很差,容量衰減很快。而目前已經逐步商業化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩定性好、環境友好,但是其理論容量約只有170mAh/g,而實際容量在140mAh/g左右。近年來,研究人員逐漸將高鋰比正極材料上,特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料,這些材料具有很高的容量比、高穩定性和相對低廉的成本而受到人們的關注[Young-Sik Hong, Yong Joon Park, et al.,Solid State1nics,2005,176:1035 1042]。富鋰材料可以看做是 Li2MnO3 和 LiM ' O2QT = Mn,Co, Ni, Mna5Nia5 等)的連續固溶體 XLi2MnO3.(l-x)LiM' 02。當 M' = Mna5Nia5 時,即為XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2層-層富鋰復合正極材料。Li2MnO3具有石鹽結構,對稱性為C2/m。可以寫成Li[Li1/3Mn2/3]02形式,為Li層和錳層構成的層狀結構,Li+和Mn4+共同構成錳層,每個八面體Li+被六個八面體Mn4+所包圍形成Li (Mn) 6結構,而Li層中的鋰離子為四面體結構。Li2MnO3的電化學活性較低,電子電導率和離子電導率也很小。當其與同為層狀結構的LiMna5Nia5O2復合后,形成layered-layered結構的富鋰層狀正極材料XLi2MnO3.(1-X)Li Mna5Nia5O2,使得該結構的正極材料有超過200mAh/g的放電容量。該材料在充電電壓小于4.6V時,Mn保持+4價不變,Li2MnO3結構保持惰性,提供正極材料結構的穩定性,防止在充放電過程中材料結構坍塌,Ni從+2價態變為+4價,是產生容量的活性成分。當充電電壓超過4.6V時,在4.6V位置將會出現一平臺,這是Li20從Li2MnO3晶格中完全脫出而成為MnO2,這時電池電壓將達到4.8V以上;當電池開始放電時,先前脫出的Li2O不再回到晶格中,隨著放電的進行Ni4+逐漸還原為Ni2+,隨后材料中的Mn4+也被還原參與電化學過程,因此Li2MnO3超過4.6V時的活化是該材料具有超過200mAh/g的原因[Johnson,C.S.,N.Li, et al., Electrochemistry communications,2007,9(4):787-795.]。 然而,實際上XLi2MnO3.(l-χ) LiM; O2Iayered-1ayered結構的富鋰層狀正極材料的微觀結構非常復雜,正如 Thackeray Μ.M.[Thackeray M M, Kang S-H, Johnson C S, etal.Journal of Materials Chemistry, 2007,17:3112-3125.]等人指出的那樣,XRD 和 X射線吸收近邊結構測試的研究結果都表明XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2Iayered-1ayered結構的富鋰層狀正極材料并非純粹的固溶體,過量的鋰離子分布在過渡金屬層中被最近鄰Mn4+包圍,形成局部團簇的LiMn6結構,而且LiMn6正是Li2MnO3的特征結構。因此XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2材料結構視作層狀Li2MnO3和層狀LiMna5Nia5O2在納米尺度上復合,其鋰離子與過渡金屬離子的排布短程有序而長程無序更為合適。這樣,由于絕緣相Li2MnO3的存在,Li2MnO3特征結構的電子電導率和離子電導率均很低,另一方面,XLi2MnO3.(1-χ)LiMna5Nia5O2中層狀Li2MnO3的層間距與LiMna5Nia5O2層間距相差較大,兩者的不匹配導致鋰離子的嵌入和脫出比較困難,導致復合材料的總體鋰離子電導率低,鋰離子擴散系數在K^-KrtS/cm2之間。所以XLi2MnO3.(l-χ)LiMn0.5Ni0o 502的循環穩定性不佳,多次循環后容量衰減較快,當充放電電流增加時,容量衰減很快。離子摻雜是提高鋰離子正極的倍率特性和循環容量衰減比較有效的手段之一,F—離子摻雜使得部分的氧離子被F-取代,降低了在高電壓下表面氧活性,抑制了氧的析出。有助于提高材料循環的容量保持能力[Kang S H, Thackeray M M., ElectrochemicalSociety, 2008,155:A269_A275.]。而Co摻雜往往可以提高材料的離子電導率,從而增加放電容量、提升倍率特性。但是摻雜離子與基體的相互作用非常復雜,摻雜離子的大小、電子結構、電負性等特性都對材料的電化學性能有較大影響,而且不同的摻雜離子之間會有互相作用,是促進還是抑制電化學性能以及促進和抑制的程度都會隨著摻入的離子種類及濃度有非常大的差異。實際上,摻雜量不僅僅影響晶格中摻雜離子和主體離子的數量,因材料整體需要保持電中性,因此還會影響到其他過渡金屬離子的價態從而整個晶體結構,這對正極材料的性能也有非常大的影響。摻雜鋰離子對材料電化學性能的作用機理也尚未完全認識。因此進一步研究摻雜離子的種類及含量對開發高性能的層層復合富鋰正極材料XLi2MnO3.(1-X)LiMn0o 5NiQ.502 有著很重要的意義。
    技術實現思路
    本專利技術所要解決的技術問題是針對現有
    技術介紹
    而提供的一種Cr3+,Mg2+,Fe3+,F—共摻雜層-層復合富鋰正極材料XLi2MnO3.(1-x) LiMna5Nia5O2 (O彡x彡0.5)。通過F-摻雜,減少高電位下氧離子脫出晶本文檔來自技高網
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    【技術保護點】
    一種Cr3+,Mg2+,Fe3+,F?共摻雜層?層復合富鋰正極材料xLi2MnO3.(1?x)LiMn0.5Ni0.5O2(0≤x≤0.5),其特征在于化學計量式為xLi2MnO3.(1?x)Li1+n?y(Mn0.5Ni0.5)1?m?n?pCrmMgnFepO2?yFy其中:O≤x≤0.5;0.01≤m≤0.05;0.01≤n≤0.05;0.01≤p≤0.05;0.01≤y≤0.06。

    【技術特征摘要】
    1.一種Cr3+,Mg2+,Fe3+,F_共摻雜層-層復合富鋰正極材料XLi2MnO3.(1-χ)LiMn0.5Ni0.502 (0 ^ x^0.5),其特征在于化學計量式為 XLi2MnO3.(l_x) Li1+n_y (Mntl5Nia5) ^pCrmMgnFep02_yFy 其中:0 < x < 0.5 ;0.01 < m < 0.05 ;0.01 < η < 0.05 ;0.01 < p < 0.05 ;0.01 ^ y ^ 0.06。2.根據權利要求1所述的層-層復合富鋰正極材料,其特征在于按照上述分子式的化學計量比將可溶性鋰化合物、可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉻鹽、可溶性鐵鹽和氟化鋰加入到去離子水中,加入物質的量為所有金屬離子總量1.5-2.5倍的酒石酸充分攪拌均勻至完全溶解;將體系的溫度上升到70-85°C持續攪拌直到70-85%的水蒸發,這時溶液逐漸變得粘稠并形成膠凍狀,將膠凍...

    【專利技術屬性】
    技術研發人員:馮琳水淼程亮亮楊天賜舒杰任元龍鄭衛東高珊徐曉萍
    申請(專利權)人:寧波大學
    類型:發明
    國別省市:

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