一種Cr3+，Al3+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)-共摻雜層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料Lix+0.5Mn0.75Ni0.25O0.5x+2(0≤x≤0.5)，其特征在于化學(xué)計(jì)量式為Lix+0.5+0.5m+05p+0.5n-y(Mn0.75Ni0.25)1-m-n-pAlmCrnFepO0.5x+2-yFy其中：0≤x≤0.5；0.01≤m≤0.05；0.01≤n≤0.05；0.01≤p≤0.05；0.01≤y≤0.06；將按照上述分子式的化學(xué)計(jì)量比將可溶性鋰化合物、可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鉻鹽、Al(NO3)3·9H2O、可溶性鐵鹽和氟化鋰加入到去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量1.5-2.5倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙猓蝗芤航?jīng)過濃縮、凝膠、干燥、研磨、分解、壓片、煅燒步驟后制得，制備得到的正極材料有著優(yōu)異的循環(huán)容量保持能力及倍率特性。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種富鋰鋰離子電池正極材料制造領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
鋰離子電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對優(yōu)點(diǎn)，在全球移動電源市場擁有逾300億美元/年份額并遠(yuǎn)超過其他電池的市場占有率，是最具有市場發(fā)展前景的化學(xué)電源[吳宇平，萬春榮，姜長印，鋰離子二次電池，北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.]。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來,正極材料的實(shí)際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。若想要有效地提高鋰離子電池的能量密度，必須從提高正負(fù)極材料之間的電壓差和開發(fā)高比容量電極材料兩個方面考慮。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實(shí)用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實(shí)際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價格昂貴并有較大的毒性。因此近年來，世界各國的研究人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研究和開發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達(dá)數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應(yīng)用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4，其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量在100-120mAh/g,而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應(yīng)及在電解質(zhì)中的溶解長期以來困擾著研究人員。層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2和LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有170mAh/g，而實(shí)際容量在140mAh/g左右。近年來，研究人員逐漸將高鋰比正極材料上，特別是錳基錳-鎳二元及錳基錳-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，這些材料具有很高的容量比、高穩(wěn)定性和相對低廉的成本而受到人們的關(guān)注[Young-Sik Hong, Yong Joon Park, et al.，Solid State1nics，2005，176:1035 1042]。富鋰材料可以看做是 Li2MnO3 和 LiM' O2 (M' = Mn, Co,Ni,Mna5NiQ.5等)的連續(xù)固溶體XLi2MnO3.(l-x)LiM' 02。當(dāng) M' Mna5Nia5 時，即為 xLi2Mn03.(1-x) LiMn0.5Ni0.502層-層富鋰復(fù)合正極材料。Li2MnO3具有石鹽結(jié)構(gòu)，對稱性為C2/m。可以寫成Li [Lil73Mn273JO2形式，為Li層和錳層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，Li+和Mn4+共同構(gòu)成錳層，每個八面體Li+被六個八面體Mn4+所包圍形成Li (Mn) 6結(jié)構(gòu)，而Li層中的鋰離子為四面體結(jié)構(gòu)。Li2MnO3的電化學(xué)活性較低，電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率也很小。當(dāng)其與同為層狀結(jié)構(gòu)的LiMna5Nia5O2復(fù)合后，形成layered-layered結(jié)構(gòu)的富鋰層狀正極材料XLi2MnO3.(l_x)Li Mna5Nia5O2，使得該結(jié)構(gòu)的正極材料有超過200mAh/g的放電容量。該材料在充電電壓小于4.6V時，Mn保持+4價不變，Li2MnO3結(jié)構(gòu)保持惰性，提供正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，防止在充放電過程中材料結(jié)構(gòu)坍塌，Ni從+2價態(tài)變?yōu)?4價，是產(chǎn)生容量的活性成分。當(dāng)充電電壓超過4.6V時，在4.6V位置將會出現(xiàn)一平臺，這是Li2O從Li2MnO3晶格中完全脫出而成為MnO2，這時電池電壓將達(dá)到4.8V以上；當(dāng)電池開始放電時，先前脫出的Li2O不再回到晶格中，隨著放電的進(jìn)行Ni4+逐漸還原為Ni2+，隨后材料中的Mn4+也被還原參與電化學(xué)過程，因此Li2MnO3超過4.6V時的活化是該材料具有超過200mAh/g的原因[Johnson，C.S.，N.Li，et al., Electrochemistry communications,2007,9(4):787-795.]。然而，實(shí)際上XLi2MnO3.(l-x)LiM' O2Iayered-1ayered結(jié)構(gòu)的富鋰層狀正極材料的微觀結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，正如 Thackeray M.M.[Thackeray M M, Kang S-H, Johnson C S, etal.Journal ofMaterials Chemistry, 2007,17:3112-3125.]等人指出的那樣，XRD 和 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)測試的研究結(jié)果都表明XLi2MnO3.(l_x) LiMna5Nia5O2Iayered-1ayered結(jié)構(gòu)的富鋰層狀正極材料并非純粹的固溶體，過量的鋰離子分布在過渡金屬層中被最近鄰Mn4+包圍，形成局部團(tuán)簇的LiMn6結(jié)構(gòu)，而且LiMn6正是Li2MnO3的特征結(jié)構(gòu)。因此XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2材料結(jié)構(gòu)視作層狀Li2MnO3和層狀LiMna5Nia5O2在納米尺度上復(fù)合，其鋰離子與過渡金屬離子的排布短程有序而長程無序更為合適。這樣，由于絕緣相Li2MnO3的存在，Li2MnO3特征結(jié)構(gòu)的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率均很低，另一方面，XLi2MnO3.(l_x)LiMna5Nia5O2中層狀Li2MnO3的層間距與LiMna5Nia5O2層間距相差較大，兩者的不匹配導(dǎo)致鋰離子的嵌入和脫出比較困難，導(dǎo)致復(fù)合材料的總體鋰離子電導(dǎo)率低，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在10_12-10_13S/cm2之間。所以XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2的循環(huán)穩(wěn)定性不佳，多次循環(huán)后容量衰減較快，當(dāng)充放電電流增加時，容量衰減很快。由于尖晶石型錳酸鋰平臺電壓高、離子擴(kuò)散系數(shù)大，也有人提出層-尖晶石型富鋰復(fù)合材料x(Li2Mn03.LiMna5Nia5O2).(1-x)LiMn1Jia5O4或?qū)憺長ii5Mna75Nia25Oc^2皆具有層狀結(jié)構(gòu)的高容量和尖晶石結(jié)構(gòu)的高倍率特性[S.-H.Park, S.-H.Kang, C.S.Johnson, K.Amine,M.M.Thackeray, ElectrochemistryCommunications9(2007) 262-268.]，然而實(shí)際上由于該復(fù)合材料同樣有著上述結(jié)構(gòu)上局部區(qū)域特征，層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)鋰層間距的不一致導(dǎo)致了 Li2MnO3相的低離子電導(dǎo)率仍然是整體材料性能的瓶頸。離子摻雜是提高鋰離子正極的倍率特性和循環(huán)容量衰減比較有效的手段之一，F(xiàn)-離子摻雜使得部分的氧離子被F-取代，降低了在高電壓下表面氧活性，抑制了氧的析出。有助于提高材料循環(huán)的容量保持能力[Kang S H, Thackeray M M.,ElectrochemicalSociety, 2008,155:A269_A275.]。而 Cr3+慘雜往往可以提高材料的離子電導(dǎo)率，減少極化，增加放電容量、提升倍率特性。但是摻雜離子與基體的相互作用非常復(fù)雜，摻雜離子的大小、電子結(jié)構(gòu)、電負(fù)性等特性都對材料的電化學(xué)性能有較大影響，而且不同的摻雜離子之間會有互相作用，是促進(jìn)還是抑制電化學(xué)性能以及促進(jìn)和抑制的程度都會隨著摻入的離子本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種Cr3+，Al3+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)?共摻雜層?尖晶石復(fù)合富鋰正極材料Lix+0.5Mn0.75Ni0.25O0.5x+2(0≤x≤0.5)，其特征在于化學(xué)計(jì)量式為Lix+0.5+05m+0.5p+0.5n?y(Mn0.75Ni0.25)1?m?n?pAlmCrnFepO0.5x+2?yFy其中：0≤x≤0.5；0.01≤m≤0.05；0.01≤n≤0.05；0.01≤p≤0.05；0.01≤y≤0.06。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種 Cr3+，Al3+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)_ 共摻雜層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料 Lix+(l.5Mn0.75Ni0.2500.5x+2 (0< x < 0.5)，其牛寸征在于化子計(jì)里式為 Lix+(l.5+o5m+0.5p+0.5n-y (Mn0 75NiQ.25)卜m_n_pAImCrnFepOa 5X+2-yFy 其中:0 彡 x彡 0.5 ;0.01 彡 m彡 0.05 ；0.0l^n^0.05 ；0.01 ^0.05 ；0.01 ^0.06。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層-尖晶石復(fù)合富鋰正極材料，其特征在于按照上述分子式的化學(xué)計(jì)量比將可溶性鋰化合物、可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鉻鹽、Al(NO3)3 9H20、可溶性鐵鹽和氟化鋰加入到去離子水中，加入物質(zhì)的量為所有金屬離子總量1.5-2.5倍的酒石酸充分?jǐn)嚢杈鶆蛑镣耆芙猓粚Ⅲw系的溫度上升到70-85°C持續(xù)攪拌直到70-85%的水蒸發(fā)，這時溶液逐漸變得粘稠并...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：程亮亮，水淼，楊天賜，舒杰，馮琳，任元龍，鄭衛(wèi)東，高珊，徐曉萍，
申請(專利權(quán))人：寧波大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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