本發明專利技術公開了一種可發泡聚對苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，包括對苯二甲酸和乙二醇先進行酯化反應，再進行縮聚反應，其中所述酯化反應中還加入除對苯二甲酸外的其他二元酸，以及含有兩個以上官能團的多元酸、多元酸酐或多元醇。該方法制得的樹脂具有高熔體強度、機械性能、耐熱性，可直接進行擠壓發泡，且發泡加工工藝溫度低，降低了生產能耗。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及高分子共聚聚酯的制備，更具體地說，涉及可用于超臨界注塑或超臨界擠出發泡的高熔體強度的共聚聚酯的制備方法，屬于高分子合成
技術介紹
可發泡性熱塑性聚合物材料其發泡制品具有質輕、隔熱、絕緣、高強度等優點，可制成膜、托盤、電器零部件、家具裝修裝飾構件等制品，廣泛應用于包裝、交通運輸、建筑、航空航天等諸多領域。例如，采用共擠出方法，生產的密度為O.1 O. 5g/cm3的聚丙烯(PP) 發泡片材不僅可以用于食品或肉品包裝，還可以用于制作薄殼制品及盤、碟、碗、盒等各種器皿，以及汽車中的消音和絕緣材料等內飾件。聚苯乙烯(PS)的硬質蜂窩狀發泡物，有良好隔熱性和震動吸收作用，高壓縮強度，可用于建筑物隔熱和隔音、側墻和內墻壁的復蓋， 包裝材料和一次性包裝容器。聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) —般具有比其它聚合物高得多的密度(達到 1.34g/cm3)。因此，采用發泡的方式可顯著減輕PET材料的質量，節省成本。且發泡產品比未發泡產品有更好的熱絕緣性能，再加上PET本身就具有耐油、耐化學腐蝕性、易回收等優異性能，符合食品衛生要求，因此發泡PET在食品包裝、微波容器、冰箱內板、屋頂絕熱、電線絕緣、微電子電路板絕緣、運動器材、汽車、航 天工業等領域具有很大的市場。但是，PET和PS等無定型高分子材料不同，發泡工藝窗口很狹窄。由于無定型高分子材料沒有一定的熔點，可以通過控制熔融溫度來獲得適應于發泡工藝的高熔體粘彈性。 與此相反，PET為線型結晶性高分子材料，大多數低分子量和分子量分布較窄的工業PET樹脂及與其相關的一般聚酯聚合物在達到熔點以上熔體粘度和熔體強度較低，發泡氣泡由于不能保持而易破碎，而在熔點以下結晶固化之前，則無法充分冷卻以避免泡沫崩塌，所以一般聚酯樹脂不易進行發泡生產。作為克服聚酯發泡時熔體強度低易破泡的一種方法是將預成形的聚酯用多官能團羧酸或多元醇處理來提供分支的聚酯，然后利用芳香族共聚聚酯與支化芳香族共聚多酯組合后以共混形式進行擠壓發泡成型。這類組合物公開于中國專利CN1118170A，和美國專利 4132707 ;4145466，4999388，5000991，5110844，5128383，5134028 中。還有將含有二價金屬磺酸鹽基團(如5-磺基間苯二甲酸鎂鹽)的共聚聚酯形成組合物后用于發泡成型加工的方法，如中國專利CN1270606A。
技術實現思路
本專利技術的目的是克服芳香族共聚聚酯以組合物共混形式進行擠壓發泡方式的缺陷，提供一種單一芳香族共聚多酯，該共聚酯具有高熔體強度、機械性能、耐熱性，可直接進行擠壓發泡，且發泡加工工藝溫度低，降低了生產能耗。本專利技術在合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酯化縮聚反應過程中，以對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)為主要聚合原料，在酯化縮聚過程中通過添加其它不同的二元酸、二元醇或含有3個以上官能團的多元酸(酐)、多元醇以及其它輔助添加劑合成得到滿足用于擠出發泡工藝生產的結晶型聚對苯二甲酸乙二醇酯改性共聚樹脂。本專利技術的目的可以通過以下措施達到一種，包括對苯二甲酸和乙二醇先進行酯化反應，再進行縮聚反應，其中所述酯化反應中還加入除對苯二甲酸外的其他二元酸，以及含有三個以上官能團的多元酸、多元酸酐或多元醇。其中除對苯二甲酸外的其他二元酸選自間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，4_環己烷二甲酸、癸二酸、己二酸中的一種或幾種。對苯二甲酸與除對苯二甲酸外的其他二元酸的質量比為45 55 15 5，優選為48 51 15 8。本專利技術含有三個以上官能團的多元酸、多元酸酐或多元醇選自1，3，5_苯三酸、苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、均苯四酸酐、季戊四醇、丙三醇中的一種或幾種；其用量為乙二醇質量的O. 1% O. 5%，優選O. 1% O. 4%。本專利技術在上述方法的酯化反應中，還可以在酯化反應中加入除乙二醇外的其他二元醇，實驗發現，該其他二元醇的加入可以進一步提升可發泡聚對苯二甲酸乙二醇共聚酯的性能。除乙二醇外的其他二元醇選自1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，4_環己烷二甲醇、二甘醇、新戊二醇、聚乙二醇中的一種或幾種。所述乙二醇與除乙二醇外的其他二元醇的質量比為3 5 I本專利技術在上述方法的酯化反應中，還可以在酯化反應中還加入輔助添加劑，實驗發現，該輔助添加劑的加入可以進一步提升可發泡聚對苯二甲酸乙二醇共聚酯的性能。該輔助添加劑選自二氧化鈦、蒙脫石、高嶺土、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸鈉中的一種或幾種。輔助添加劑的用量為乙二醇質量的O. 01% O. 05%，優選O. 02% O. 04%。 本專利技術的各技術方案中，總的二元酸與二元醇的質量比一般為60 30 40，優選 60 35 37，最優選 60 36。本專利技術中的酯化反應與縮聚反應均采用常規的制備聚對苯二甲酸乙二醇共聚酯的反應條件。其中酯化反應優選在氮氣保護及O. 15 O. 50Mpa、180 240°C下進行；酯化反應的催化劑為銻系催化劑、鍺系催化劑或鈦系催化劑，優選銻系催化劑，最優選采用乙二醇銻；縮聚反應優選在絕對壓力20 120Pa以及溫度260 290°C下進行。本專利技術得到的共聚樹脂經固相縮聚增粘得到分子量高，熔體強度高，可直接用于超臨界流體發泡生產。具體實施方式實施例1:在一個20升聚合反應釜中，加入5100克高純度對苯二甲酸、900克間苯二甲酸、 3600克乙二醇和苯三酸酐12克。往該反應混合物中加入1. 70克乙二醇銻。用高純度氮氣置換三次后調節初始壓力為O.1OMpa0加熱升溫并攪拌。在O. 15 O. 50Mpa壓力下，在 180 240°C溫度下，進行酯化反應。當出水量達到1200克時泄壓，結束酯化反應，升溫減壓。在絕對壓力為20 120Pa下，260 290°C溫度下進行縮聚，根據攪拌電機的電流確定縮聚反應終點，得到PET切片。實施例2:在一個20升聚合反應釜中，加入4800克高純度對苯二甲酸、1200克間苯二甲酸、 3600克乙二醇和苯三酸酐12克。往該反應混合物中加入1. 70克乙二醇銻。用高純度氮氣置換三次后調節初始壓力為O.1OMpa0加熱升溫并攪拌。在O. 15 O. 50Mpa壓力下，在 180 240°C溫度下，進行酯化反應。當出水量達到1200克時泄壓，結束酯化反應，升溫減壓。在絕對壓力為20 120Pa下，260 290°C溫度下進行縮聚，根據攪拌電機的電流確定縮聚反應終點，得到PET切片。實施例3:在一個20升聚合反應釜中，加入4800克高純度對苯二甲酸、900克間苯二甲酸、 265克己二酸、3600克乙二醇和苯三酸酐6克。往該反應混合物中加入1. 70克乙二醇銻。 用高純度氮氣置換三次后調節初始壓力為O.1OMpa0加熱升溫并攪拌。在O. 15 O. 50Mpa 壓力下，在180 240°C溫度下，進行酯化反應。當出水量達到1200克時泄壓，結束酯化反應，升溫減壓。在絕對壓力為20 120Pa下，260 290°C溫度下進行縮聚，根據攪拌電機的電流確定縮聚反應終點，得到PET切片。實施例4 在一個20升聚合反應釜中，加入5100克高純度對苯二甲酸、900克間苯二甲酸、 2880克乙二醇、720克聚乙二醇400和均苯四酸酐5克。往該反應混合物中本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種可發泡聚對苯二甲酸乙二醇共聚酯的制備方法，包括對苯二甲酸和乙二醇先進行酯化反應，再進行縮聚反應，其特征在于：所述酯化反應中還加入除對苯二甲酸外的其他二元酸，以及含有兩個以上官能團的多元酸、多元酸酐或多元醇。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：李乃祥，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石化儀征化纖股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。