本發(fā)明專利技術(shù)涉及脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法，該方法包括：使組分a和組分b在催化劑的存在下進行反應(yīng)，該催化劑含有第一催化劑，且選擇性含有第二催化劑，接著使得到的反應(yīng)混合物、組分c、組分d和選擇性加入的組分b在第一催化劑和第二催化劑的存在下反應(yīng)，然后使得到的反應(yīng)混合物進行縮聚，第一催化劑為鈦、銻或鋅的氧化物、M(OR1)n或者M(-OOCR2)m，第二催化劑化學(xué)式為RE(R3)3的化合物，組分a含有芳香族二元酸和/或其酸酐，組分b為脂族二元醇，組分c為脂族二元酸和/或其酸酐，組分d為官能度大于2的多元醇、多元羧酸或多元羧酸的酸酐。根據(jù)本發(fā)明專利技術(shù)的方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯具有較小的熔融指數(shù)，且表現(xiàn)出較好的可生物降解性能和拉伸力學(xué)性能。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，以及由該方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯。
技術(shù)介紹
目前廣泛應(yīng)用于工業(yè)及日常生活中的熱塑性芳香族聚酯有著優(yōu)良熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能，便于加工，價格低廉。例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已廣泛應(yīng)用于纖維、膜和容器的制造中。然而，這些芳香族聚酯在使用廢棄后難以 降解，至今也沒有觀察到微生物對芳香族聚酯如PET、PBT有任何明顯的直接降解。為了結(jié)合芳香族聚酯的優(yōu)良性能，20世紀80年代以來，本領(lǐng)域技術(shù)人員致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香鏈段，既保證了該共聚酯具有芳香族聚酯的優(yōu)良性能，又保證了該共聚酯的可生物降解性。為此，CN1807485A中公開了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括將(a)芳香族二元酸、其酯、其酸酐或它們的混合物，(b)脂肪族二元醇、脂環(huán)族二元醇或它們的混合物，以及(C)脂肪族二元酸、脂環(huán)族二元酸、它們的酯或它們的混合物進行酯交換反應(yīng)和/或酯化反應(yīng)；接著，在真空條件下，將(I)中得到的反應(yīng)體系進行預(yù)聚；然后，進行縮聚。然而，根據(jù)該專利中請的方法只能制得線性的脂肪族-芳香族共聚酯，而該脂肪族-芳香族共聚酯的熔融指數(shù)偏高，熔體粘度較小，對加工過程不利，從而限制了脂肪族-芳香族共聚酯的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是為了克服現(xiàn)有的方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯的熔融指數(shù)偏高、熔體粘度較小的缺點，提供了一種新的制備脂肪族-芳香族共聚酯的方法以及由該方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯。本專利技術(shù)提供了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟(I)在酯交換反應(yīng)條件下，使組分a和組分b在催化劑的存在下進行接觸反應(yīng)，組分a與組分b的加入量的摩爾比為I : O. 8-3，所述催化劑含有第一催化劑，以及選擇性地含有第二催化劑；(2)在酯化反應(yīng)條件下，在所述第一催化劑和所述第二催化劑的存在下，使步驟(I)中得到的反應(yīng)混合物、組分C、組分d以及選擇性加入的組分b進行接觸反應(yīng)，所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為I : O. 8-6 ；(3)在縮聚反應(yīng)條件下，使步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物在所述第一催化劑和第二催化劑的繼續(xù)存在下進行反應(yīng)；其中，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)n和M(-00CR2)m中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η和m各自獨立地為M的價態(tài)，R1為C1-Cltl的烷基，R2為C1-C3tl的烷基;所述第二催化劑為至少一種化學(xué)式為RE(R3)3的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R3為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基團中的至少一種，R4為C1-C3tl的燒基;所述組分a為C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述組分b為C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-Cltl的脂環(huán)族二元醇；所述組分C為選自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂環(huán)族二元酸、它們的酯和它們的酸酐中的一種或多種；所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的 一種或多種。本專利技術(shù)還提供了根據(jù)上述方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯。在本專利技術(shù)提供的所述方法中，由于加入了多官能度的活性單體(也即所述組分d)，使得根據(jù)該方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯被一定程度支鏈化了，導(dǎo)致該脂肪族-芳香族共聚酯具有較小的熔融指數(shù)，因而具有較大的熔體粘度。具體實施例方式根據(jù)本專利技術(shù)的第一個方面，本專利技術(shù)提供了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟(I)在酯交換反應(yīng)條件下，使組分a和組分b在催化劑的存在下進行接觸反應(yīng)，組分a與組分b的加入量的摩爾比為I : O. 8-3，所述催化劑含有第一催化劑，以及選擇性地含有第二催化劑；(2)在酯化反應(yīng)條件下，在所述第一催化劑和所述第二催化劑的存在下，使步驟(I)中得到的反應(yīng)混合物、組分C、組分d以及選擇性加入的組分b進行接觸反應(yīng)，所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為I : O. 8-6 ；(3)在縮聚反應(yīng)條件下，使步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物在所述第一催化劑和第二催化劑的繼續(xù)存在下進行反應(yīng)；其中，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)n和M(-00CR2)m中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η和m各自獨立地為M的價態(tài)，R1為C1-Cltl的烷基，R2為C1-C3tl的烷基;所述第二催化劑為至少一種化學(xué)式為RE(R3)3的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R3為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基團中的至少一種，R4為C1-C3tl的燒基; 所述組分a為C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述組分b為C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-Cltl的脂環(huán)族二元醇；所述組分C為選自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂環(huán)族二元酸、它們的酯和它們的酸酐中的一種或多種；所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種。根據(jù)本專利技術(shù)的一種實施方式，上述步驟(I)和(2)的過程可以包括在酯交換反應(yīng)條件下，使組分a和組分b在第一催化劑的存在下進行酯交換反應(yīng)，組分a與組分b的加入量的摩爾比為I : O. 8-3，優(yōu)選為I : 1-3，進一步優(yōu)選為I. 2-2. 5 ；將該酯交換反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物、組分C、組分d和第二催化劑混合，并選擇性地加入組分b，使得所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為I 0.8-6(優(yōu)選為I : I. 15-2. 5)，然后在酯化反應(yīng)條件下發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)本專利技術(shù)的另一種實施方式，上述步驟⑴和(2)的過程可以包括在酯交換反應(yīng)條件下，使組分a和組分b在第一催化劑和第二催化劑的存在下進行酯交換反應(yīng)，組分a與組分b的加入量的摩爾比為I : O. 8-3,優(yōu)選為I : 1_3，進一步優(yōu)選為 I. 2-2. 5 ；將該酯交換反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物、組分c和組分d混合，并選擇性地加入組分b，使得所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為I : 0.8-6(優(yōu)選為I : I. 15-2. 5)，然后在酯化反應(yīng)條件下發(fā)生反應(yīng)。在本專利技術(shù)中，所述酯交換反應(yīng)屬于常規(guī)的酯交換反應(yīng)，因此，所述酯交換反應(yīng)條件 在本專利技術(shù)中沒有特別的限定，可以在常規(guī)的酯交換反應(yīng)條件中適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選情況下，所述酯交換反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為150-220°C，反應(yīng)時間為30-300分鐘。在本專利技術(shù)中，所述酯化反應(yīng)也屬于常規(guī)的酯化反應(yīng)，因此，所述酯化反應(yīng)條件也沒有特別的限定，且可以在常規(guī)的酯化反應(yīng)條件中適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選情況下，所述酯化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為170-240°C，反應(yīng)時間為30-300分鐘。根據(jù)本專利技術(shù)提供的所述方法，所述縮聚反應(yīng)條件沒有特別的限定，且可以在常規(guī)的縮聚反應(yīng)條件中適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選情況下，所述縮聚反應(yīng)條件包括溫度為200-300°C，絕對壓力為0-800Pa，時間為3-10小時。根據(jù)本專利技術(shù)提供的所述方法，由于所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種，因此，只要加入少量的所述組分本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種脂肪族？芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)在酯交換反應(yīng)條件下，使組分a和組分b在催化劑的存在下進行接觸反應(yīng)，組分a與組分b的加入量的摩爾比為1∶0.8？3，所述催化劑含有第一催化劑，以及選擇性地含有第二催化劑；(2)在酯化反應(yīng)條件下，在所述第一催化劑和所述第二催化劑的存在下，使步驟(1)中得到的反應(yīng)混合物、組分c、組分d以及選擇性加入的組分b進行接觸反應(yīng)，所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為1∶0.8？6；(3)在縮聚反應(yīng)條件下，使步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物在所述第一催化劑和第二催化劑的繼續(xù)存在下進行反應(yīng)；其中，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)n和M(？OOCR2)m中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，n和m各自獨立地為M的價態(tài)，R1為C1？C10的烷基，R2為C1？C30的烷基；所述第二催化劑為至少一種化學(xué)式為RE(R3)3的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R3為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO？基團中的至少一種，R4為C1？C30的烷基；所述組分a為C8？C20的芳香族二元酸的酯；所述組分b為C2？C10的脂肪族二元醇和/或C3？C10的脂環(huán)族二元醇；所述組分c為選自C2？C20的脂肪族二元酸、C3？C10的脂環(huán)族二元酸、它們的酯和它們的酸酐中的一種或多種；所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種。...
【技術(shù)特征摘要】
1.一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)在酯交換反應(yīng)條件下，使組分a和組分b在催化劑的存在下進行接觸反應(yīng)，組分a與組分b的加入量的摩爾比為I : O. 8-3，所述催化劑含有第一催化劑，以及選擇性地含有第二催化劑； (2)在酯化反應(yīng)條件下，在所述第一催化劑和所述第二催化劑的存在下，使步驟(I)中得到的反應(yīng)混合物、組分C、組分d以及選擇性加入的組分b進行接觸反應(yīng)，所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為I : O. 8-6 ； (3)在縮聚反應(yīng)條件下，使步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物在所述第一催化劑和第二催化劑的繼續(xù)存在下進行反應(yīng)； 其中，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M (OR1) n和M (-00CR2) m中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η和m各自獨立地為M的價態(tài)，R1為C1-Cltl的烷基，R2為C1-C3tl的烷基； 所述第二催化劑為至少一種化學(xué)式為RE(R3)3的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R3為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基團中的至少一種，R4為C1-C3tl的烷基； 所述組分a為C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述組分b為C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-Cltl的脂環(huán)族二元醇；所述組分c為選自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂環(huán)族二元酸、它們的酯和它們的酸酐中的一種或多種；所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(I)中的所述酯交換反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為150-220°C，反應(yīng)時間為30-300分鐘；步驟(2)中的所述酯化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為170-240°C，反應(yīng)時間為30-300分鐘。3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，組分a和組分c的總加入量與組分d的加入量的摩爾比為100-2000 1，優(yōu)選為150-1000 I ;組分a與組分c的加入量的摩爾比為I O. 01-100，優(yōu)選為 I O. 3-3 ο4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第一催化劑和第二催化劑的總加入量與所述組分a和組分c的總加入量的摩爾比為I : 1...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：祝桂香，張偉，韓翎，許寧，鄒弋，計文希，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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