本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法，該方法包括：使組分a和組分b在第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的存在下反應(yīng)，并在這些催化劑的繼續(xù)存在下，將該得到的反應(yīng)混合物、組分c、組分d和選擇性加入的組分b反應(yīng)，然后將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，第一催化劑為鈦、銻或鋅的氧化物、M(OR1)n或者M(jìn)(-OOCR2)m，第二催化劑化學(xué)式為RE(R3)3的化合物，第三催化劑為有機(jī)錫化合物，組分a含有芳香族二元酸和/或其酸酐，組分b為脂族二元醇，組分c為脂族二元酸和/或其酸酐，組分d為官能度大于2的多元醇、多元羧酸或多元羧酸的酸酐。根據(jù)本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)的方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯具有較小的熔融指數(shù)，且表現(xiàn)出較好的可生物降解性能和拉伸力學(xué)性能。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專(zhuān)利技術(shù)涉及一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，以及由該方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯。
技術(shù)介紹
目前廣泛應(yīng)用于工業(yè)及日常生活中的熱塑性芳香族聚酯有著優(yōu)良熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能，便于加工，價(jià)格低廉。例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已廣泛應(yīng)用于纖維、膜和容器的制造中。然而，這些芳香族聚酯在使用廢棄后難以降解，至今也沒(méi)有觀察到微生物對(duì)芳香族聚酯如PET、PBT有任何明顯的直接降解。為了結(jié)合芳香族聚酯的優(yōu)良性能，20世紀(jì)80年代以來(lái)，本領(lǐng)域技術(shù)人員致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香鏈段，既保證了該共聚酯具有芳香族聚酯的優(yōu)良性能，又保證了該共聚酯的可生物降解性。·為此，CN1807485A中公開(kāi)了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括將(a)芳香族二元酸、其酯、其酸酐或它們的混合物，(b)脂肪族二元醇、脂環(huán)族二元醇或它們的混合物，以及(C)脂肪族二元酸、脂環(huán)族二元酸、它們的酯或它們的混合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)和/或酯化反應(yīng)；接著，在真空條件下，將(I)中得到的反應(yīng)體系進(jìn)行預(yù)聚；然后，進(jìn)行縮聚。然而，根據(jù)該專(zhuān)利申請(qǐng)的方法只能制得線性的脂肪族-芳香族共聚酯，而該脂肪族-芳香族共聚酯的熔融指數(shù)偏高，熔體粘度較小，對(duì)加工過(guò)程不利，從而限制了脂肪族-芳香族共聚酯的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)的目的是為了克服現(xiàn)有的方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯的熔融指數(shù)偏高、熔體粘度較小的缺點(diǎn)，提供了一種新的制備脂肪族-芳香族共聚酯的方法以及由該方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯。本專(zhuān)利技術(shù)提供了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟(I)在第一酯化反應(yīng)條件下，使組分a和組分b在第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的存在下進(jìn)行接觸反應(yīng)，組分a與組分b的加入量的摩爾比為I : O. 8-3 ；(2)在第二酯化反應(yīng)條件下，在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下，使步驟(I)中得到的反應(yīng)混合物、組分C、組分d以及選擇性加入的組分b進(jìn)行接觸反應(yīng)，所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為I O. 8-6 ；(3)在縮聚反應(yīng)條件下，使步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下進(jìn)行反應(yīng)；其中，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)n和M(-00CR2)m中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η和m各自獨(dú)立地為M的價(jià)態(tài)，R1為C1-Cltl的烷基，R2為C1-C3tl的烷基;所述第二催化劑為至少一種化學(xué)式為RE(R3)3的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R3為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基團(tuán)中的至少一種，R4為C1-C3tl的燒基;所述第三催化劑為至少一種有機(jī)錫化合物；所述組分a含有C8-C2tl的芳香族二元酸和/或所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酸酐，以及選擇性含有所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述組分b為C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-Cltl的脂環(huán)族二元醇；所述組分C為選自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂環(huán)族二元酸和它們的酸酐中的一種或多種；所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種。 本專(zhuān)利技術(shù)還提供了根據(jù)上述方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯。在本專(zhuān)利技術(shù)提供的所述方法中，由于加入了多官能度的活性單體(也即所述組分d)，使得根據(jù)該方法制備的脂肪族-芳香族共聚酯被一定程度支鏈化了，導(dǎo)致該脂肪族-芳香族共聚酯具有較小的熔融指數(shù)，因而具有較大的熔體粘度。具體實(shí)施例方式根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)的第一個(gè)方面，本專(zhuān)利技術(shù)提供了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟(I)在第一酯化反應(yīng)條件下，使組分a和組分b在第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的存在下進(jìn)行接觸反應(yīng)，組分a與組分b的加入量的摩爾比為I : O. 8-3 ；(2)在第二酯化反應(yīng)條件下，在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下，使步驟(I)中得到的反應(yīng)混合物、組分C、組分d以及選擇性加入的組分b進(jìn)行接觸反應(yīng)，所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為I O. 8-6 ；(3)在縮聚反應(yīng)條件下，使步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下進(jìn)行反應(yīng)；其中，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)n和M(-00CR2)m中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η和m各自獨(dú)立地為M的價(jià)態(tài)，R1為C1-Cltl的烷基，R2為C1-C3tl的烷基;所述第二催化劑為至少一種化學(xué)式為RE(R3)3的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R3為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基團(tuán)中的至少一種，R4為C1-C3tl的燒基;所述第三催化劑為至少一種有機(jī)錫化合物；所述組分a含有C8-C2tl的芳香族二元酸和/或所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酸酐，以及選擇性含有所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述組分b為C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-Cltl的脂環(huán)族二元醇；所述組分C為選自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂環(huán)族二元酸和它們的酸酐中的一種或多種；所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種。在本專(zhuān)利技術(shù)中，所述第一酯化反應(yīng)和所述第二酯化反應(yīng)均屬于常規(guī)的酯化反應(yīng)，因此，所述第一酯化反應(yīng)條件和所述第二酯化反應(yīng)條件在本專(zhuān)利技術(shù)中沒(méi)有特別的限定，可以在常規(guī)的酯化反應(yīng)條件中適當(dāng)?shù)剡x擇。在優(yōu)選情況下，所述第一酯化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為180-240°C，反應(yīng)時(shí)間為30-300分鐘；所述第二酯化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為170-240°C，反應(yīng)時(shí)間為30-300分鐘。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)提供的所述方法，所述縮聚反應(yīng)條件沒(méi)有特別的限定，可以在常規(guī)的縮聚反應(yīng)條件中適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選情況下，所述縮聚反應(yīng)條件包括溫度為200-300°C，絕對(duì)壓力為0-800Pa，時(shí)間為3-10小時(shí)。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)提供的所述方法，在步驟(I)中，所述組分a與所述組分b的加入量的摩爾比優(yōu)選為I : 1-3，進(jìn)一步優(yōu)選為I. 2-2. 5。根據(jù)專(zhuān)利技術(shù)提供的所述方法，在步驟(2)中，所述組分a和所述組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比優(yōu)選為I : I. 15-2. 5。 根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)提供的所述方法，由于所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種，因此，只要加入少量的所述組分d即可使脂最終制備的肪族-芳香族共聚酯支鏈化，從而使得如此制備的脂肪族-芳香族共聚酯具有較小的熔融指數(shù)。因此，本專(zhuān)利技術(shù)中對(duì)所述組分d的加入量沒(méi)有特別的限定。在優(yōu)選情況下，組分a和組分c的總加入量與組分d的加入量的摩爾比為100-2000 I，更優(yōu)選為 150-1000 I。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)提供的所述方法，組分a與組分c的加入量的摩爾比可以為I O. 01-100，優(yōu)選為 I O. 3-3 O根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)提供的所述方法，所述第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的總加入量與所述組分a和組分c的總加入量本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種脂肪族？芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)在第一酯化反應(yīng)條件下，使組分a和組分b在第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的存在下進(jìn)行接觸反應(yīng)，組分a與組分b的加入量的摩爾比為1∶0.8？3；(2)在第二酯化反應(yīng)條件下，在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下，使步驟(1)中得到的反應(yīng)混合物、組分c、組分d以及選擇性加入的組分b進(jìn)行接觸反應(yīng)，所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為1∶0.8？6；(3)在縮聚反應(yīng)條件下，使步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下進(jìn)行反應(yīng)；其中，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)n和M(？OOCR2)m中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，n和m各自獨(dú)立地為M的價(jià)態(tài)，R1為C1？C10的烷基，R2為C1？C30的烷基；所述第二催化劑為至少一種化學(xué)式為RE(R3)3的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R3為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO？基團(tuán)中的至少一種，R4為C1？C30的烷基；所述第三催化劑為至少一種有機(jī)錫化合物；所述組分a含有C8？C20的芳香族二元酸和/或所述C8？C20的芳香族二元酸的酸酐，以及選擇性含有所述C8？C20的芳香族二元酸的酯；所述組分b為C2？C10的脂肪族二元醇和/或C3？C10的脂環(huán)族二元醇；所述組分c為選自C2？C20的脂肪族二元酸、C3？C10的脂環(huán)族二元酸和它們的酸酐中的一種或多種；所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種。...
【技術(shù)特征摘要】
1.一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)在第一酯化反應(yīng)條件下，使組分a和組分b在第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的存在下進(jìn)行接觸反應(yīng)，組分a與組分b的加入量的摩爾比為I : 0.8-3; (2)在第二酯化反應(yīng)條件下，在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下，使步驟(I)中得到的反應(yīng)混合物、組分C、組分d以及選擇性加入的組分b進(jìn)行接觸反應(yīng)，所述組分a和組分c的總加入量與所述組分b的總加入量的摩爾比為I O. 8-6 ； (3)在縮聚反應(yīng)條件下，使步驟(2)中得到的反應(yīng)混合物在所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的繼續(xù)存在下進(jìn)行反應(yīng)； 其中，所述第一催化劑為選自M的氧化物、M(OR1)n和M(-OOCR2)m中的一種或多種，其中，M為鈦、銻或鋅，η和m各自獨(dú)立地為M的價(jià)態(tài)，R1為C1-Cltl的烷基，R2為C1-C3tl的烷基； 所述第二催化劑為至少一種化學(xué)式為RE(R3)3的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R3為選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基團(tuán)中的至少一種，R4為C1-C3tl的烷基； 所述第三催化劑為至少一種有機(jī)錫化合物； 所述組分a含有C8-C2tl的芳香族二元酸和/或所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酸酐，以及選擇性含有所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述組分b為C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂環(huán)族二元醇；所述組分C為選自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂環(huán)族二元酸和它們的酸酐中的一種或多種；所述組分d為選自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一種或多種。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第一酯化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為180-240°C，反應(yīng)時(shí)間為30-300分鐘；所述第二酯化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為170_240°C，反應(yīng)時(shí)間為30-300分鐘。3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，組分a和組分c的總加入量與組分d的加入量的摩爾比為100-2000 1，優(yōu)選為150-1000 I ;組分a與組分c的加入量的摩爾比為I O. 01-100，優(yōu)選為 I O. 3-3 ο4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑的總加入量與所述組分a和組分c的總加入量的摩爾比為I : 1000-20000，優(yōu)選為I 1000-10000;所述第一催化劑、所述第二催化劑和所述第三催化劑的加入量的摩爾比% O. 1-20 O. 1-10 I，優(yōu)選為 0.5-5 O. 5-2 I。5....
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：祝桂香，張偉，韓翎，許寧，鄒弋，計(jì)文希，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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