一種濕法去除冶金級硅中雜質B的方法技術

本發明專利技術提供一種濕法去除冶金級硅中雜質B的方法，將冶金級硅破碎細磨成-100～-600目的硅粉；按液固比為2:1～10:1加入到由氯化銨、氟化鈉和甲醇組成的混合水溶液中，再加熱至40～100℃進行攪拌浸出0.5～7h；然后進行液固分離后，再將濾餅用水洗滌數次至中性后烘干，即得到除雜質B的冶金級硅。是一種設備簡單，操作容易，能耗少，成本低的去除雜質B的方法，既不需要高壓條件，也不需要高溫，在常壓低溫中進行，不需要特殊的設備，常規的攪拌反應釜就適合工藝要求。該方法是一種簡單有效的去除冶金級硅中的B的方法，浸出液可循環使用，操作簡單、成本低。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及冶金法制備太陽能級硅中濕法冶金法去除冶金級硅中B的方法，屬于冶金

技術介紹
隨著化石能源的枯竭和對環境影響的日益加劇，尋找新的環境友好的可替代能源成為擺在當今時代的一個緊迫任務，太陽能因具有無污染、普遍存在和永不枯竭的特點，被寄予厚望，成為世界各國研究的重點。利用太陽能雖然有多種方式，但是光伏發電無疑是最具影響的方式。高純硅是光伏發電的基礎性材料，光伏電池大多數使用的都是高純度的多晶硅或單晶硅。能用于光伏發電的高純硅純度要求大于6N，其中雜質B的含量必須小于 O. 3X10_6。B含量過高將使太陽能電池電阻率過低，并產生光致衰減，影響太陽能電池的光電轉換效率和穩定性。B由于分凝系數比較大，在硅基體中較為分散，屬于難去除雜質。目前，國內外針對這一難去除雜質的處理較多，從原理和工藝來看，方法較多，可分為吹氣造渣、高溫等離子體氧化、合金定向凝固和濕法除B等。吹氣造渣除B是在高溫下氣體和熔渣與硅液中的B發生氧化反應，B生成易揮發的化合物排出或者以氧化物進入熔禮:。Kondo Jiro等 · 2007-09-08]米用 Ar氣載H2、H2O和O2等組成的反應氣體，在1685-2500K的高溫范圍內，B從25X 10_6降至了5XICT60 Fujiwara Hiroyasu 等. 2003-06-30]采用含Ar30%的水蒸氣與造渣劑Ca0、Si02同時通入，并攪拌硅液，B從7. 4X10_6降低到了0.8X1CT6。日本新日鐵公司, 2008-10 _02]在熔融硅中先加入氧化劑，一定時間間隔后，再將預熔后的助渣劑加入，并加入冷卻材料、吹入冷卻氣體，最終使硅中的B含量降至了 O. 2 X IO-6以下。單純吹氣氧化除B效果并不理想，選擇合適的造渣劑，合理分配進氣和造渣制度，除B效果較好。吹氣造渣除B要求原料中B含量要處在較低水平，B含量高，一次操作難達到要求，需要多次反復。吹氣造渣除B長時間反復進行，氣流部件容易受損，造渣劑用量增大，硅易氧化。高溫等離子體氧化除B主要利用等離子體產生的高溫，改變吹入的工作氣體，將硼氧化，生成揮發性氣體排出。馬文會等 // Proc- eedings of the 8th Vacuum Metallurgy and Surface EngineeringConference. Shenyang, 2007:51]米用 Ar-O2等離子體，在2286 2320K范圍內精煉 IOmin后，硅中的B含量由40X10_6降低到了 2X10_6。與吹氣造渣法相比，等離子體工藝因產生高溫，使B較易揮發，除B效果更好，但工藝較復雜，成本較高，而且等離子弧熱量集中，加熱不均勻。合金定向凝固除硼是選擇Mg、Al、Sn等金屬作為溶劑，與工業硅形成低共熔物，通過電磁力等的作用，硅在合金熔體凝固過程中結晶析出，雜質元素留在液態合金溶劑中，最后通過酸洗將合金金屬去除，從而達到提純的效果。Takeshi Yoshikawa和Dawless等. Metall Mater TransB,2005, 36 (6) 837 ；Dawless, Robert K. Boron removal in silicon purification US, 4312848 , 1982-01-26]提出在S1-Al合金熔體Si含量控制在20% 80%，Ti的添加量不超過0.2%，在TiBjX淀析出過程中，體系溫度不能超過合金熔點100°C的條件下，能有效去除B。合金定向凝固除B在工業化生產中如何實現Si和Al等合金金屬的有效分離，選擇成本較低的溶劑金屬，降低溶劑金屬的用量等方面仍有待進一步研究。濕法除B是近年才提出的方法。在過去，濕法主要去除分凝系數較小的Fe、Al、Ca等金屬雜質。在娃中的B相對Fe、Al、Ca等含量較低,化學性質較穩定,適合于Fe、Al、Ca的 浸出介質體系，B去除量很小，所以沒有得到重視。有人甚至認為，B在硅中分凝系數(O. 8)較大，在凝固過程中偏析聚集較少，受固液兩相反應條件和其化學性質的限制，除B不宜采用濕法。近年來，研究人員開始探索采用化學活性較高的介質體系去除工業硅中的B。廈門大學湯培平.化學工程，2010，38 (11) : 68 -71，76]等就進了 HNO3和H2SO4混酸除B的實驗研究，研究結果為浸出條件在 c ( HNO3 ) = 6.5 mol/L，c ( H2 SO4 ) =6 mol/L，溫度 120°C、時間 4 h 下，處理后的硅B質量分數為3. 574X 10_6，去除率為44. 58%。龐愛鎖.廈門大學學報，2009，48(7):543-546]等用高溫氧化提純和酸浸2步使硼的質量分數降低到了 4X 10_6。當前，濕法除B與火法相比效果有較大差距，但經濕法除B后的硅，火法精煉周期縮短，硅回收率提高，整體成本降低。但現有的濕法除B技術，采用高濃度酸，對設備腐蝕強，較難操作，成本高。本專利技術采用工業中常用的鹽作為浸出劑，對設備腐蝕小，成本低，易于操作，具有工業化應用價值和良好的如景。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種冶金級硅去除難處理雜質B的方法，該方法在低溫下通過液固兩相化學反應即可去除大部分B，浸出液可循環使用，這種方法簡化了設備和工藝，降低了成本，易于工業化。本專利技術的目的是通過如下技術方案來實現的一種濕法去除冶金級硅中雜質B的方法，經過下列各步驟 (1)將冶金級硅破碎細磨成-100 -600目的硅粉； (2)將步驟(I)的硅粉按液固比為2:1 10:1加入到由氯化銨、氟化鈉和甲醇組成的混合水溶液中，再加熱至40 100°C進行攪拌浸出0. 5 7h ; (3)將步驟(2)的混合物進行液固分離后，再將濾餅用水洗滌數次至中性后烘干，即得到除雜質B的冶金級娃。所述步驟(2)的混合水溶液中氯化銨的質量分數為5% 30%，氟化鈉的質量分數為2% 20%，甲醇的體積分數為5% 60%。所述步驟(3)中水為純凈水，如蒸餾水、去離子水等。所述步驟(3)中液固分離是采用常規壓濾機或者真空抽濾進行分離。本專利技術獲得的高純娃中雜質B < 15ppmw。本專利技術的原理細磨后的硅粉雜質相暴露在顆粒表面，同時由于機械活化的作用，硅粉表面反應活性增強；硅粉與混合溶液中的氟化鈉作用后，表面的氧化膜層被破壞 ’雜質B在氯化銨的作用下，形成絡合物，與空氣接觸后進一步形成硼酸鹽；在甲醇的作用下硼酸鹽溶解進入液相，從而實現對硅中雜質B的去除。本專利技術的優點是采用濕法冶金技術，是一種設備簡單，操作容易，能耗少，成本低的去除雜質B的方法，既不需要高壓條件，也不需要高溫，在常壓低溫中進行，不需要特殊的設備，常規的攪拌反應釜就適合工藝要求。該方法是一種簡單有效的去除冶金級硅中的B的方法，浸出液可循環使用，操作簡單、成本低。本專利技術創新了一種有別于火法除B的方法，可作為冶金法制備太陽能級硅生產過程中的預處理工藝，可降低冶金法制備太陽能級硅后續火法工藝除B的難度和提高產品回收率。該方法不僅在冶金法制備多晶硅領域內具有重要市場前景，而且對于其它高純硅的制備領域也有重要意義。附圖說明圖1為本專利技術的工藝流程圖。具體實施例下面通過實施例對本專利技術做進一步說明。實施例1 (1)將冶金本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種濕法去除冶金級硅中雜質B的方法，其特征在于經過下列各步驟：（1）將冶金級硅破碎細磨成?100～?600目的硅粉；（2）將步驟（1）的硅粉按液固比為2:1～10:1加入到由氯化銨、氟化鈉和甲醇組成的混合水溶液中，再加熱至40～100℃進行攪拌浸出0.5～7h；（3）將步驟（2）的混合物進行液固分離后，再將濾餅用水洗滌數次至中性后烘干，即得到除雜質B的冶金級硅。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：謝克強，馬文會，麥毅，魏奎先，周陽，伍繼君，呂國強，朱文杰，劉大春，楊斌，戴永年，
申請(專利權)人：昆明理工大學，
類型：發明
國別省市：