鉬焙砂或鉬酸濾餅的氨浸出預(yù)處理工藝制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種可有效回收鉬的鉬焙砂或鉬酸濾餅的氨浸出預(yù)處理工藝。該工藝包括的步驟為：一、用酸或酸與氨鹽的混合溶液對(duì)鉬焙砂或鉬酸濾餅進(jìn)行預(yù)處理，從而將原鉬焙砂或鉬酸濾餅中的絕大多數(shù)鉬以難溶物的形式存在于固相以作為后續(xù)氨浸出工序的原料，而其余絕大多數(shù)金屬則以可溶物的形式進(jìn)入廢水；二、對(duì)所述廢水進(jìn)行化學(xué)沉淀處理，從而至少將其中的部分鉬轉(zhuǎn)化為難溶物形式存在于廢水中，并將廢水的pH值調(diào)節(jié)到3至12；三、采用由無機(jī)多孔微濾膜為過濾元件的錯(cuò)流過濾器對(duì)經(jīng)化學(xué)沉淀處理的廢水進(jìn)行錯(cuò)流膜過濾，過濾后的濃縮液最終返回步驟一。該工藝可使鉬得到有效回收。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及鑰酸銨制備過程中鑰焙砂或鑰酸濾餅的氨浸出環(huán)節(jié)，具體涉及鑰焙砂或鑰酸濾餅的氨浸出前的預(yù)處理工藝。本專利技術(shù)還涉及從生產(chǎn)鑰酸銨的酸性廢水中回收鑰的方法，該方法不僅可應(yīng)用于所述的預(yù)處理工藝中，也可應(yīng)用于生產(chǎn)鑰酸銨的其他環(huán)節(jié)(如酸沉工序)中所產(chǎn)生的酸性廢水的處理。
技術(shù)介紹
“氨浸出”是鑰酸銨制備過程中的核心環(huán)節(jié)。其目的是將由輝鑰礦氧化焙燒、加石灰焙燒或加堿焙燒出來的鑰焙砂，或者將由輝鑰濕法加酸或加堿氧化出來的濾渣(即鑰酸濾餅)，置于氨水溶液中以浸出其中的鑰，使鑰生成鑰酸銨溶液與浸出洛分離。然而，無論鑰焙砂還是鑰酸濾餅，它們除了主要含三氧化鑰外，還含有鑰酸鈣、鑰酸鐵等難以浸出的雜 質(zhì)，以至于鑰焙砂或鑰酸濾餅中鑰的浸出率只能達(dá)到85%左右的水平。為了提高鑰的浸出率，多數(shù)廠家采取對(duì)鑰焙砂或鑰酸濾餅實(shí)施氨浸出前的酸鹽預(yù)處理措施。文獻(xiàn)I (“鑰焙砂酸鹽預(yù)處理后氨浸生產(chǎn)鑰酸銨的研究，汪金發(fā)等，稀有金屬，第18卷第2期，1994年3月”)中就公開了采用了鹽酸加硝酸銨或鹽酸加氯化銨的混合溶液對(duì)鑰焙砂進(jìn)行預(yù)處理，可將鑰的浸出率提高到95%以上的內(nèi)容。除此以外，也可以采用鹽酸、硝酸甚至硫酸，以及硝酸加硝酸銨、硝酸加氯化銨等溶液對(duì)鑰焙砂或鑰酸濾餅進(jìn)行預(yù)處理。總之，通過采用酸或酸與氨鹽的混合溶液對(duì)鑰焙砂或鑰酸濾餅進(jìn)行預(yù)處理，能夠使鑰酸鈣、鑰酸鐵等難浸出的物質(zhì)被轉(zhuǎn)化為可以浸出的鑰渣，這樣，原鑰焙砂或鑰酸濾餅中的絕大多數(shù)鑰將以難溶物的形式存在于固相以作為后續(xù)氨浸出工序的原料，而其余絕大多數(shù)金屬則以可溶物的形式進(jìn)入廢水，提高鑰的浸出率。上述預(yù)處理措施會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水。在該廢水中，鑰的含量大約為5g/L左右。這意味著，每排放lm3的廢水，將有接近5kg的鑰流失。因此，處理廢水并回收其中的鑰具有十分顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。文獻(xiàn)I中(如圖I)公開了在母液(相當(dāng)于酸性廢水)中加入石灰中和，并將含鑰渣的沉淀物集中回收，將上清廢液進(jìn)行排放的廢水處理路線。文獻(xiàn)2(“鑰酸銨生產(chǎn)中的廢水處理，桂林等，中國(guó)鑰業(yè)，第23卷第5期，1999年10月”)一文中公開了加堿共沉淀法和酸(廢水)堿(堿浸液)中和法；另外，該文中也提到用離子交換法處理廢水。另外，文獻(xiàn)3 (“納濾膜處理含鑰酸性廢水的實(shí)驗(yàn)研究，唐麗霞等，中國(guó)鑰業(yè)，第33卷第3期，2009年6月”)公開了用納濾膜(實(shí)際上就是荷電膜(參見文獻(xiàn)3前言部分的第一段)，屬有機(jī)高分子材料)直接過濾酸性廢水的
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
。由于文獻(xiàn)3中待過濾的酸性廢水的PH值在2. 0至2. 5之間(參見文獻(xiàn)3第I頁右上欄)，而鑰在這樣的酸性條件下較多以MoO22+和成分更為復(fù)雜的陽離子的形態(tài)存在，為對(duì)MoO22+及K、Na、Cu、Fe、Ca等金屬離子形成排斥，文獻(xiàn)3中采用的納濾膜必然為荷正電膜。對(duì)于上面的現(xiàn)有技術(shù)，客觀上可以得出第一，無論是文獻(xiàn)I公開的用石灰對(duì)預(yù)處理酸性廢水進(jìn)行化學(xué)沉淀，還是文獻(xiàn)2公開的加堿共沉淀法和酸堿中和法，采用這些方法勢(shì)必會(huì)將酸性廢水的pH值提高。當(dāng)廢水的pH > 2. 5時(shí)，根據(jù)具體的pH值情況，鑰將以MoO42' MoO2tl4' Mo7O246-或Mo8O262-等陰離子形態(tài)存在，這時(shí)，文獻(xiàn)3所主張的用荷正電膜對(duì)MoO22+進(jìn)行排斥的可能性將不復(fù)存在。第二，文獻(xiàn)3給出了利用荷正電膜對(duì)MoO22+排斥的作用來回收鑰，但荷電膜的清潔再生難度大，不易實(shí)現(xiàn)高效的工業(yè)應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本申請(qǐng)首先要提供一種可有效回收鑰的鑰焙砂或鑰酸濾餅的氨浸出預(yù)處理工藝。為此，本申請(qǐng)的鑰焙砂或鑰酸濾餅的氨浸出預(yù)處理工藝，包括的步驟為一、用酸或酸與氨鹽的混合溶液對(duì)鑰焙砂或鑰酸濾餅進(jìn)行預(yù)處理，從而將原鑰焙砂或鑰酸濾餅中的絕大多數(shù)鑰以難溶物的形式存在于固相以作為后續(xù)氨浸出工序的原料，而其余絕大多數(shù)金屬則以可溶物的形式進(jìn)入廢水；二、對(duì)所述廢水進(jìn)行化學(xué)沉淀處理，從而至少將其中的部分鑰轉(zhuǎn)化為難溶物形式存在于廢水中，并將廢水的PH值調(diào)節(jié)到3至12 ;三、采用由無機(jī)多孔微濾膜為過濾元件的錯(cuò)流過濾器對(duì)經(jīng)化學(xué)沉淀處理的廢水進(jìn)行錯(cuò)流膜過濾，過濾后的濃縮 液最終返回步驟一。另需指出的是，如果過濾后的過濾液達(dá)到規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，可直接排放，也可作一步回收；如果沒有達(dá)到規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(例如pH值超標(biāo))，應(yīng)作進(jìn)一步處理。上述技術(shù)方案中，對(duì)廢水進(jìn)行化學(xué)沉淀處理有兩個(gè)要求一是至少將廢水中的部分鑰轉(zhuǎn)化為難溶物形式而存在于廢水中，二是將廢水的PH值調(diào)節(jié)到3至12。為此，最好是采用鈣、鍶、鋇、鉛中的其中一種或幾種金屬的堿作沉淀劑對(duì)所述進(jìn)行化學(xué)沉淀處理，從而既可以對(duì)廢水的PH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，又能夠使鈣、鍶、鋇或鉛離子與多種鑰酸根陰離子結(jié)合形成難溶物沉淀。除此以外，也可以采用向廢水中加入氨水或氨水與氯化氨作沉淀劑，以使其中的部分鑰以一定形式(如以絡(luò)合物或四鑰酸銨等形式)沉淀析出，同時(shí)，使廢水中的部分Cu、Fe等金屬雜質(zhì)以氫氧化物的形態(tài)沉淀析出等化學(xué)沉淀措施。總之，包含上述這些沉淀物在內(nèi)的固相物質(zhì)將在錯(cuò)流膜過濾時(shí)被截留下來，最終經(jīng)濃縮而返回步驟一，從而使鑰得到有效回收。當(dāng)化學(xué)沉淀處理的廢水pH值處于彡3且< 6. 5的區(qū)間范圍時(shí)，該廢水中的鑰將以聚合反應(yīng)生成的各種多鑰酸根陰離子(MO02Q4_、MO70246_或Mo8O262O形態(tài)存在；當(dāng)pH值彡6. 5時(shí)，廢水中的鑰僅以正鑰酸陰離子(MoO42O形態(tài)存在。基于這樣的情況，為了進(jìn)一步提高對(duì)鑰的回收率，可于過濾時(shí)在導(dǎo)電的無機(jī)多孔微濾膜上施加相對(duì)于錯(cuò)流過濾器外殼為IV至30V的負(fù)電壓。由此，使無機(jī)多孔微濾膜上相對(duì)于錯(cuò)流過濾器外殼帶有負(fù)電荷，從而對(duì)廢水的各種多鑰酸根陰離子及鑰酸根陰離子產(chǎn)生靜電排斥，使這些離子難以通過無機(jī)多孔微濾膜，從而進(jìn)一步提高對(duì)鑰的濃縮和回收效果。作為優(yōu)選，過濾時(shí)在所述無機(jī)多孔微濾膜上施加相對(duì)于錯(cuò)流過濾器外殼為3V至IOV的負(fù)電壓，既可避免因施加的電壓過低而達(dá)不到比較理想的效果，又避免電壓過大產(chǎn)生不利影響(如發(fā)生電解、存在安全隱患等)。與文獻(xiàn)3的荷電膜相比，本申請(qǐng)使用的無機(jī)多孔微濾膜再生反洗能力更突出；而荷電膜則雖是一種自身帶電的有機(jī)高分子材料，清潔再生難度較大。導(dǎo)電的無機(jī)多孔微濾膜包括多種金屬多孔微濾膜。比如Ti膜、Ni膜、TiAl膜、FeAl膜或NiAl膜等。其中，尤以TiAl膜、FeAl膜或NiAl膜具有更好的綜合性能，更適合在本申請(qǐng)中采用。一般而言，對(duì)導(dǎo)電的無機(jī)多孔微濾膜施加一定電壓時(shí)，雖然能夠起到減緩膜污染的效果，但同時(shí)也會(huì)促進(jìn)濃差極化現(xiàn)象。然而，本申請(qǐng)卻不存在這樣的問題。這是因?yàn)椋紫龋旧暾?qǐng)采用錯(cuò)流過濾，可以在一定程度上防止?jié)獠顦O化；其次，對(duì)無機(jī)多孔微濾膜上施加相對(duì)于錯(cuò)流過濾器外殼的負(fù)電壓，主要針對(duì)廢水的各種鑰酸根陰離子，而這些陰離子的濃度增加實(shí)際上并不易加劇濃差極化。為使鑰和其他金 屬雜質(zhì)較多的沉淀，最好通過化學(xué)沉淀處理將廢水的PH值調(diào)節(jié)到>6。在此基礎(chǔ)上，最好進(jìn)一步的將廢水的pH值控制到< 6. 5。當(dāng)廢水的pH值>6且<6. 5時(shí)，一方面可通過化學(xué)沉淀處理能夠?qū)U水中的鑰和其他金屬雜質(zhì)較多的沉淀下來，以確保鑰的回收，而另一方面又能夠保證廢水中的部分鑰以較高價(jià)的多鑰酸根陰離子(MoO2廣、Mo7O246O形態(tài)存在，而這些較高價(jià)的多鑰酸根陰離子本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
鉬焙砂或鉬酸濾餅的氨浸出預(yù)處理工藝，包括的步驟為：一、用酸或酸與氨鹽的混合溶液對(duì)鉬焙砂或鉬酸濾餅進(jìn)行預(yù)處理，從而將原鉬焙砂或鉬酸濾餅中的絕大多數(shù)鉬以難溶物的形式存在于固相以作為后續(xù)氨浸出工序的原料，而其余絕大多數(shù)金屬則以可溶物的形式進(jìn)入廢水；二、對(duì)所述廢水進(jìn)行化學(xué)沉淀處理，從而至少將其中的部分鉬轉(zhuǎn)化為難溶物形式存在于廢水中，并將廢水的pH值調(diào)節(jié)到3至12；三、采用由無機(jī)多孔微濾膜為過濾元件的錯(cuò)流過濾器對(duì)經(jīng)化學(xué)沉淀處理的廢水進(jìn)行錯(cuò)流膜過濾，過濾后的濃縮液最終返回步驟一。

【技術(shù)特征摘要】
1.鑰焙砂或鑰酸濾餅的氨浸出預(yù)處理工藝，包括的步驟為一、用酸或酸與氨鹽的混合溶液對(duì)鑰焙砂或鑰酸濾餅進(jìn)行預(yù)處理，從而將原鑰焙砂或鑰酸濾餅中的絕大多數(shù)鑰以難溶物的形式存在于固相以作為后續(xù)氨浸出工序的原料，而其余絕大多數(shù)金屬則以可溶物的形式進(jìn)入廢水；二、對(duì)所述廢水進(jìn)行化學(xué)沉淀處理，從而至少將其中的部分鑰轉(zhuǎn)化為難溶物形式存在于廢水中，并將廢水的PH值調(diào)節(jié)到3至12 ;三、采用由無機(jī)多孔微濾膜為過濾元件的錯(cuò)流過濾器對(duì)經(jīng)化學(xué)沉淀處理的廢水進(jìn)行錯(cuò)流膜過濾，過濾后的濃縮液最終返回步驟O2.如權(quán)利要求I所述的鑰焙砂或鑰酸濾餅的氨浸出預(yù)處理工藝，其特征在于過濾時(shí)在導(dǎo)電的無機(jī)多孔微濾膜上施加相對(duì)于錯(cuò)流過濾器外殼為IV至30V的負(fù)電壓。3.如權(quán)利要求2所述的鑰焙砂或鑰酸濾餅的氨浸出預(yù)處理工藝，其特征在于過濾時(shí)在所述無機(jī)多孔微濾膜上施加相對(duì)于錯(cuò)流過濾器外殼為3V至IOV的負(fù)電壓。4.如權(quán)利要求1、2或3所述的鑰焙砂或鑰酸濾餅的氨浸出預(yù)處理工藝，其特征在于 通過化學(xué)沉淀處理將廢水的PH值調(diào)節(jié)到> 6。5.如權(quán)利要求4所述的鑰焙砂或鑰酸濾餅的氨浸出預(yù)處理工藝，其特征在于通過化學(xué)沉淀處理將廢水的pH值調(diào)節(jié)到< 6. 5。6.如權(quán)利要求I所述的鑰焙砂或鑰酸濾餅的氨浸出預(yù)處理工藝，其特征在于所述無機(jī)多孔微濾膜的過濾精度為O. 01 μ m至2 μ m。7.如權(quán)利要求6所述的鑰焙砂或鑰酸濾餅的氨浸出預(yù)處理工藝，其特征在于所述無機(jī)多孔微濾膜的過濾精度為O. 2 μ m至O. 8 μ m。8.如權(quán)利要求I所述...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：高麟，汪濤，鄭其靈，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：成都易態(tài)科技有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：