用于乙烯原位共聚制備支化聚乙烯的雙功能催化劑體系及應用制造技術

本發明專利技術公開了一種用于乙烯原位共聚制備支化聚乙烯的雙功能催化劑體系及應用，該雙功能催化劑體系包括齊聚催化劑和共聚催化劑，所述齊聚催化劑和共聚催化劑均包括主催化劑和助催化劑，所述齊聚催化劑的主催化劑為吡啶雙亞胺類鐵或鈷配合物，所述共聚催化劑的主催化劑為非茂類三齒鈦配合物，所述齊聚催化劑和共聚催化劑的助催化劑相同且均為路易斯酸。該雙功能催化劑體系用于制備支化聚乙烯時，只需乙烯作唯一的原料，不需要加入價格昂貴的α-烯烴，簡化了生產流程，并且可以通過調節兩種催化劑之間的比例來獲得不同結構、不同性能的支化聚乙烯，特別是支化度可通過改變催化劑的比例及反應條件進行有效調控，具有重要的意義。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子材料
及金屬有機化學
，具體涉及一種用于乙烯原位共聚制備支化聚乙烯的雙功能催化劑體系及應用。
技術介紹
高分子材料是國民經濟的支柱產業之一，其中聚烯烴一直是最重要的產品。據統計全球有機高分子合成材料已超過I. 5億噸，作為聚烯烴的典型代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及它們相應的共聚物，約占合成樹脂的75%。各國競相開展烯烴聚合的研究。支化聚乙烯由于結構可調控、性能優異而具有極其廣泛的用途，其典型代表為線性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE被稱為聚乙烯的第三代產品，已占有聚乙烯市場的40%左右，并且每年以12%的速度增長，成為未來全球增長最快的通用塑料。支化聚乙烯一般以乙烯與a-烯烴共聚得到，而目前a-烯烴主要通過乙烯齊聚得到，我國以乙烯齊聚為基礎的a-烯烴生產基本上是空白，除I-丁烯外，其余所需的a-烯烴主要依賴進口。Beach等人上世紀八十年代提出雙功能催化劑的思想(J. Polym. Sci. : Polym. Chem. 1984，22，3027; J. Polym. Sci. : Polym. Chem. 1986，24，1069)，即以乙烯為唯一原料，在同一反應體系中同時加入齊聚催化劑和共聚催化劑，先使乙烯在齊聚催化劑作用下合成a -烯烴，然后在共聚催化劑作用下，使a-烯烴與乙烯原位共聚合，直接將a-烯烴插人到正在增長著的聚合物鏈上，一步生成支化聚乙烯。與傳統的支化聚乙烯制備方法相比，原位共聚法不需要加入價格昂貴的a-烯烴，簡化了生產流程，并且可以通過調節兩種催化劑之間的比例來獲得不同結構、不同性能的支化聚乙烯，因此成為制備支化聚乙烯最先進和經濟的方法。對于我國來說，可以減少a-烯烴的進口，節約大量外匯，因而具有更加重要的意義。Beach等人所用的雙功能催化劑最大的問題是兩種催化劑所用的助催化劑不同，相互之間會產生干擾，且Ziegler-Natta催化劑為多活性中心的催化劑，給其研究和應用帶來很多困難，由此引發的產品結構的不穩定性也是很大的問題。Bazan等人(Macromolecules. 2001, 34, 2411)和胡友良等人(中國專利技術專利ZL01139773. X)用Brookhart型后過渡金屬催化劑和茂金屬催化劑組成雙功能催化劑，所用助催化劑均為MAO(甲基鋁氧烷)，解決了催化劑之間相互干擾的問題；然而齊聚催化劑催化乙烯齊聚所得的產物中含有少量高聚物，使得最終的共聚物中不可避免地混有部分未共聚的高聚物，影響了產品的性能。而且，用茂金屬作共聚催化劑成本較高，助催化劑用量過大。非茂金屬催化劑作為第三代高活性的烯烴聚合催化劑，從上世紀90年代中期起逐漸引起人們關注。非茂金屬催化劑具有合成簡單、價格低廉、穩定性好以及催化劑設計限制較少等優點；部分催化劑的活性達到甚至超過茂金屬催化劑；其中前過渡金屬非茂類配合物不僅能催化乙烯聚合，還能催化乙烯與a-烯烴、環烯烴等共聚得到不同結構與性能的聚合物，為合成高性能的聚合物及新結構、新性能的材料提供了可能。雖然非茂金屬催化劑近年成為金屬有機化學和烯烴聚合研究中最活躍的領域之一，但是真正具有較高活性、有工業化應用前景的催化體系并不多。部分非茂類前過渡金屬催化劑既能高活性催化乙烯聚合，也能高活性催化乙烯與a -烯烴共聚，這一優異性能使得它有可能作為雙功能催化劑體系中的共聚催化劑與齊聚催化劑一 起一鍋法催化乙烯原位共聚制備支化聚乙烯。然而不幸的是，并非所有能較好催化乙烯與a-烯烴共聚 的非茂類前過渡金屬催化劑與齊聚催化劑組成的雙功能催化劑體系均能成功催化乙烯原位共聚得到支化聚乙烯，還要考慮到這兩種配合物之間是否有協同作用，是否會相互干擾，主催化劑和助催化劑之間是否有干擾等等，即雙功能催化劑體系中的齊聚催化劑和共聚催化劑的匹配性好不好。專利技術人所在實驗室通過大量的實驗發現許多齊聚催化劑和共聚催化劑組成雙功能催化劑體系時，要么只生成了齊聚物，要么只有乙烯的均聚物，或者是齊聚物和均聚物的混合物，甚至兩種催化劑的活性均嚴重降低，幾乎沒有產物，這就是兩種催化劑匹配性不好的表現。因此，尋找匹配性較好的雙功能催化劑體系對于制備支化聚乙烯具有重要的經濟、社會效益。
技術實現思路
本專利技術所要解決的一個技術問題是提供一種用于乙烯原位共聚制備支化聚乙烯的雙功能催化劑體系。為解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案如下一種用于乙烯原位共聚制備支化聚乙烯的雙功能催化劑體系，該雙功能催化劑體系由齊聚催化劑和共聚催化劑組成，所述齊聚催化劑和共聚催化劑均包括主催化劑和助催化劑；所述齊聚催化劑的主催化劑為具有如下結構通式的吡啶雙亞胺類鐵或鈷配合物本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于乙烯原位共聚制備支化聚乙烯的雙功能催化劑體系，該雙功能催化劑體系由齊聚催化劑和共聚催化劑組成，所述齊聚催化劑和共聚催化劑都包含有主催化劑和助催化劑，其特征在于：所述齊聚催化劑的主催化劑為具有如下結構通式的吡啶雙亞胺類鐵或鈷配合物：上述結構通式中，R1為氫，C1～C10的烷基、鹵代烷基或芳基；R2～R11為C1～C20的烴基、鹵代烴基、芳基、烷氧基、酯基，鹵素，氫，硝基或氰基；R2～R11可以相同也可以不同，它們之間或彼此鍵連成環；M為Fe(II)、Fe(III)或Co(II)；Y為鹵素、C1～C30的烴基、芳基、含氧基團或含氮基團；所述鹵素為氟、氯、溴或碘；所述含氧基團為環氧丙烷基、環氧丁烷基、環氧戊烷基或乙酰丙酮；所述含氮基團為仲胺；n?=?1、2或3；所述共聚催化劑的主催化劑為具有如下結構通式的非茂類三齒鈦配合物：上述結構通式中，R12～R17為氫，鹵素，硝基，氰基，C1～C30的烴基、芳基或鹵代烴基；R12～R17可以相同也可以不同，R12與R13、R13與R14、R15與R16之間可分別或同時再成芳環；所述芳環為苯環、萘環或蒽環；A為O、S、Se、N、P或As；p?=0、1或2；X為鹵素，C1～C30的烴基、芳基、含氧基團或含氮基團；所述鹵素為氟、氯、溴或碘；所述含氧基團為環氧丙烷基、環氧丁烷基、環氧戊烷 基或乙酰丙酮；所述含氮基團為仲胺；m?=?1、2、3或4；所述齊聚催化劑和共聚催化劑的主催化劑結構通式中陰離子負電荷總數與金屬氧化態相同；所述齊聚催化劑和共聚催化劑的助催化劑相同，為路易斯酸。FDA0000247264541.jpg,FDA0000247264542.jpg...

【技術特征摘要】
1. 一種用于乙烯原位共聚制備支化聚乙烯的雙功能催化劑體系，該雙功能催化劑體系由齊聚催化劑和共聚催化劑組成，所述齊聚催化劑和共聚催化劑都包含有主催化劑和助催化劑，其特征在于所述齊聚催化劑的主催化劑為具有如下結構通式的吡啶雙亞胺類鐵或鈷配合物2.如權利要求I所述的雙功能催化劑體系，其特征在于所述吡啶雙亞胺類鐵或鈷配合物為對稱結構，且結構通式中，R1為氫或甲基；R2和R7為氫，甲基，乙基，2-丙基或鹵素； R3 6和R8 11為氫或氟，且當R2不為氫和氟時，R3 6均為氫，當R2為氫時，R3 6至少有一個基團為氟；Y為鹵素；η = 2或3。3.如權利要求I所述的雙功能催化劑體系，其特征在于所述吡啶雙亞胺類鐵或鈷配合物為不對稱結構，所述結構通式中，R1為氫或甲基；R2為甲基，乙基或2-丙基；R7為氫或鹵素；R8 11為氫或氟，且當R7不為氫和氟時，R8 11均為氫，當R7為氫時，R8 11至少有一個基團為氟；γ為鹵素；η = 2或3。4.如權利要求I所述的雙功能催化劑體系，其特征在于所述非茂類三齒鈦配合物的結構通式中，R13、R15和R16為氫。5.如權利要求I所述的雙功能催化劑體系，其特征在于所述非茂類三齒鈦配合物的結構通式中，R12與R13形成一個帶取代基R18的苯環，所述R18為氫，素，硝基，氰基，Cl C30的烴基、芳基或鹵代烴基。6.如權利要求I所述的雙功能催化劑體系，其特征在...

【專利技術屬性】
技術研發人員：謝光勇，張翔，雷祿，張愛清，
申請(專利權)人：中南民族大學，
類型：發明
國別省市：