本發明專利技術提供以電池用隔板為代表的復合多孔質膜即使今后越來越薄膜化的情況下，也兼有優異的耐熱性樹脂層的附著性和小的透氣抵抗度上升幅度。本發明專利技術為在由聚烯烴系樹脂形成的多孔質膜A上疊層有包含耐熱性樹脂的多孔質膜B的復合多孔質膜，其特征在于，多孔質膜A滿足特定的范圍的厚度、平均孔徑、孔隙率，復合多孔質膜整體滿足特定范圍的厚度，并且復合多孔質膜還滿足特定的多孔質膜A與多孔質膜B的界面處的剝離強度、復合多孔質膜整體的透氣抵抗度與多孔質膜A的透氣抵抗度之差。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及對由聚烯烴系樹脂形成的多孔質膜疊層有包含耐熱性樹脂的多孔質膜的復合多孔質膜，特別涉及離子透過性優異，并且聚烯烴系多孔質膜與耐熱性樹脂膜的附著性優異，作為鋰離子電池用隔板有用的復合多孔質膜。
技術介紹
熱塑性樹脂制多孔質膜廣泛地用作用于物質的分離、選擇透過和隔離的材料等。例如，在鋰二次電池、鎳－氫電池、鎳－鎘電池、聚合物電池中使用的電池用隔板、雙電層電容器用隔板、反滲透過濾膜、超濾膜、精密過濾膜等各種過濾器、透濕防水衣料、醫療用材料等等中使用。特別是聚乙烯制多孔質膜適合用作鋰離子二次電池用隔板，其理由是，不僅具備電絕緣性優異，通過電解液含浸而具有離子透過性，耐電解液性、耐氧化性優異這樣的特征，而且還具備在電池異常升溫時的120～150℃左右的溫度下阻斷電流而抑制過度升溫的孔閉塞效果。然而，在由于某種原因而在孔閉塞后繼續升溫的情況下，有時由于構成膜的熔化了的聚乙烯的粘度降低和膜的收縮，因此在一定溫度下發生破膜。此外，如果在一定高溫下放置，則有可能由于熔化了的聚乙烯的粘度降低和膜的收縮，因此經過一定時間后發生破膜。該現象不是限定于聚乙烯的現象，在使用其它熱塑性樹脂的情況下，在構成該多孔質膜的樹脂的熔點以上時也不能避免。特別是鋰離子電池用隔板與電池特性、電池生產性和電池安全性密切相關，因此要求優異的機械特性、耐熱性、透過性、尺寸穩定性、孔閉塞特性(關閉特性)、熔融破膜防止特性(熔化防止特性)等。因此，迄今為止進行了各種耐熱性提高的研究。此外，為了提高電池容量，不僅使電極而且使隔板中可以填充到容器內的面積增加，因此預測進一步的薄膜化進展。如果多孔質膜的薄膜化進展，則易于在平面方向上變形，因此在復合多孔質膜的加工中、切割工序、或電池組裝工序中有時耐熱性樹脂層剝離，難以確保安全性。此外，為了應對低成本化，預想在電池組裝工序中推進高速化，本發明人等要求即使在這樣的高速加工中耐熱性樹脂層的剝離等問題也少，因此，推測需要更高的附著性。專利文獻1中公開了，在厚度25μm的聚烯烴多孔質膜上以膜厚為1μm的方式直接涂布聚酰胺酰亞胺樹脂，浸漬在25℃的水中后，干燥而得的鋰離子二次電池用隔板。如專利文獻1的情況那樣，為了在聚烯烴多孔質膜上涂布涂布液而一般所用的輥涂法、模涂法、棒涂法、刮板涂布法等中，由于其剪切力，因此不能避免樹脂成分向聚烯烴系多孔質膜的滲透，不能避免透氣抵抗度的大幅上升和孔閉塞功能的降低。在這樣的方法中，特別是在聚烯烴系多孔質膜的膜厚低于10μm的薄的情況下，樹脂成分容易填入多孔質內部，導致透氣抵抗度的極端的上升。此外，在這樣的方法中，還有聚烯烴系多孔質膜的膜厚不勻易于與耐熱性樹脂層的膜厚不勻結合，易于導致透氣抵抗度的不均勻的問題。專利文獻2中例示了，在包含作為耐熱性樹脂的1,1－二氟乙烯系共聚物的涂料(dope)中浸漬由平均厚度36μm的芳族聚酰胺纖維形成的無紡布，干燥而得的電解液擔載聚合物膜。專利文獻3中例示了，在將作為耐熱性樹脂的聚1,1－二氟乙烯為主成分的涂料中浸漬膜厚25.6μm的聚丙烯多孔質膜，經由凝固、水洗、干燥工序而得的復合多孔質膜。如果如專利文獻2那樣在耐熱性樹脂溶液中浸漬由芳族聚酰胺纖維形成的無紡布，則在無紡布的內部和兩面形成耐熱多孔質層，因此將無紡布內部的連通孔大部分閉塞，不僅不能避免透氣抵抗度的大幅上升，而且得不到決定隔板的安全性的孔閉塞功能。此外，無紡布與聚烯烴系多孔質膜相比難以薄膜化，因此不適合今后所要進行的電池的高容量化。專利文獻3中，對于在聚丙烯多孔質膜的內部和兩面形成耐熱多孔質層沒有進行改變，與專利文獻2同樣地不能避免透氣抵抗度的大幅上升，此外，難以獲得孔閉塞功能。專利文獻4中公開了，在厚度25μm的聚乙烯制多孔質膜上直接涂布作為耐熱性樹脂的對芳族聚酰胺樹脂溶液時，為了避免透氣抵抗度的大幅上升，預先使耐熱性樹脂溶液中使用的極性有機溶劑含浸在聚乙烯制多孔質膜中，涂布耐熱性樹脂溶液后，在設定為溫度30℃、相對濕度65%的恒溫恒濕機內形成白濁的膜狀，接著，進行洗滌、干燥而獲得的具有由對芳族聚酰胺形成的耐熱多孔質層的隔板。專利文獻4中，雖然透氣抵抗度沒有大幅上升，但聚乙烯制多孔質膜與耐熱性樹脂的附著性極其小，特別是在聚乙烯制多孔質膜的厚度低于10μm的情況下，易于在平面方向上變形，因此在電池組裝工序中有時耐熱性樹脂層剝離，難以確保安全性。專利文獻5中公開了，在丙烯膜上涂布聚酰胺酰亞胺樹脂溶液，在25℃80%RH氣氛中經30秒通過，獲得半凝膠狀的多孔質膜，接著在上述半凝膠狀多孔質膜上重疊厚度20μm或10μm的聚乙烯多孔質膜，在包含N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)的水溶液中浸漬后，進行水洗、干燥而得的復合多孔質膜。專利文獻5中，雖然透氣抵抗度沒有大幅上升，但聚乙烯制多孔質膜與耐熱性樹脂的附著性極其小，與專利文獻4同樣地特別是在聚乙烯制多孔質膜的厚度低于10μm的情況下，有時耐熱性樹脂層剝離，難以確保安全性。這樣，在成為基材的聚烯烴系等的多孔質膜上疊層有耐熱性樹脂層的復合多孔質膜中，如果謀求使耐熱性樹脂滲透至成為基材的多孔質膜中而提高耐熱性樹脂層的附著性，則透氣抵抗度上升幅度增大，如果減小耐熱性樹脂的滲透，則可以將透氣抵抗度上升幅度抑制得小，但耐熱性樹脂層的附著性減小，特別是，在推進隔板的薄膜化時，立足于電池組裝工序中的高速化的情況下，難以確保要求越來越嚴格的安全性。這樣，以往不存在兼有耐熱性樹脂層的附著性和透氣抵抗度上升幅度的復合多孔質膜。此外，如果使成為基材的聚烯烴系等的多孔質膜的膜厚變薄，則越來越難以兼有耐熱性樹脂層的附著性和透氣抵抗度上升幅度。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2005－281668號公報專利文獻2：日本特開2001－266942號公報專利文獻3：日本特開2003－171495號公報專利文獻4：日本特開2001－23602號公報專利文獻5：日本特開2007－125821號公報
技術實現思路
專利技術所要解決的課題本專利技術是提供即使在以電池用隔板為代表的復合多孔質膜今后越來越薄膜化的情況下，也兼有優異的耐熱性樹脂層的附著性和小的透氣抵抗度上升幅度的復合多孔質膜，目的是提供適于電池的高容量化、優異的離子透過性和電池組裝加工工序中的高速加工性，特別適合于電池用隔板的復合多孔質膜。...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.06.25 JP 145109/20101.一種復合多孔質膜，其特征在于，是在由聚烯烴系樹脂形成的多孔
質膜A上疊層有包含耐熱性樹脂的多孔質膜B的復合多孔質膜，多孔質膜
A滿足下述式(A)～(C)，復合多孔質膜滿足下述式(D)，并且復合多孔質膜
還滿足下述式(E)和(F)，
多孔質膜A的厚度＜10μm????????????·····式(A)
0.01μm≤多孔質膜A的平均孔徑≤1.0μm
??????????????????????????????????·····式(B)
30%≤多孔質膜A的孔隙率≤70%???????·····式(C)
復合多孔質膜整體的厚度≤13μm?????·····式(D)
多孔質膜A與多孔質膜B的界面處的剝離強度≥1.0N/25mm
??????????????????????????????????·····式(E)
20≤Y－X≤100?????????????????????·····式(F)
X為多孔質膜A的透氣抵抗度(秒/100ccAir)，Y為復合多孔質膜整體
的透氣抵抗度(秒/100ccAir)。
2.根據權利要求1所述的復合多孔質膜，其特征在于，復合多孔質膜
的透氣抵抗度為50～600秒/100ccAir。
3.根據權利要求1或2所述的復合多孔質膜，其特...
【專利技術屬性】
技術研發人員：水野直樹，入江達彥，鲇澤佳孝，中村匡德，
申請(專利權)人：東麗株式會社，
類型：
國別省市：
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