復合多孔質膜及其制造方法技術

本發明專利技術提供一種具有優異的耐熱性樹脂層的密合性、同時不透氣度上升幅度小的復合多孔質膜。本發明專利技術的復合多孔質膜在至少含有一層、且最表層的至少一方含有聚丙烯樹脂的多孔質膜A的最表層的聚丙烯樹脂的表面層合有含有耐熱性樹脂的多孔質膜B。其特征在于，多孔質膜A的平均孔徑、孔隙率滿足特定范圍，復合多孔質膜的多孔質膜A與多孔質膜B的界面處的剝離強度、復合多孔質膜整體的不透氣度和多孔質膜A的不透氣度之差滿足特定范圍。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及對于在最表層含有聚丙烯樹脂的多孔質膜層合含有耐熱性樹脂的多孔質膜所得的復合多孔質膜。特別是涉及離子透過性優異、且含有聚丙烯樹脂的多孔質膜和耐熱性樹脂膜的密合性優異、作為鋰離子電池用隔膜有用的復合多孔質膜。
技術介紹
熱塑性樹脂制多孔質膜廣泛用作用于物質的分離、選擇透過及隔離的材料等。例如，可以用于在鋰離子二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、聚合物電池中使用的電池用隔膜、雙電層電容器用隔膜、反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等各種過濾器、透濕防水衣料、醫療用材料等。特別是聚乙烯制多孔質膜和聚丙烯制多孔質膜優選用作鋰離子二次電池用隔膜或正在進行開發。其理由為，不僅具有如下特征:電絕緣性優異、通過電解液含浸具有離子透過性、且耐電解液性 耐氧化性優異，而且還具有孔閉合效果，即，在電池異常升溫時的120 150°C左右的溫度下阻斷電流從而抑制過度升溫。但是，在由于某些原因孔閉合后也繼續升溫的情況下，由于構成膜的熔解了的聚乙烯和聚丙烯的粘度低下及膜的收縮，有時在某溫度下發生破膜。另外，放置在一定高溫下時，由于熔解了的聚乙烯和聚丙烯的粘度低下及膜的收縮，經過一段時間后存在發生破膜的可能性。該現象不限定于聚乙烯和聚丙烯，使用其他熱塑性樹脂的情況下，在構成該多孔質膜的樹脂的熔點以上時，也不能避免。特別是鋰離子二次電池用隔膜與電池特性、電池生產率及電池安全性關系密切，要求具有優異的機械特性、耐熱性、透過性、尺寸穩定性、孔閉合特性(關閉特性)、熔融破膜防止特性(熔化防止特性)等。電動汽車、混合汽車用的電池中，正在進行可期待高容量化的鋰離子電池的開發，另一方面，由于要求嚴苛的機械強度、耐壓縮性、耐熱性，所以目前為止進行了各種提高耐熱性的研究，如在聚烯烴多孔質膜上層合耐熱樹脂等。但是，通常在聚烯烴多孔質膜上層合耐熱樹脂時，在復合多孔質膜的加工中、切割工序(slit process)、或電池組裝工序中，有時耐熱性樹脂層剝離，此時，難以確保安全性。另外，為了對應于低成本化，預想在電池組裝工序中進行高速化。因此，本專利技術人等推測，不僅在確保電池安全性的方面，在上述高速加工中也要求減少耐熱性樹脂層剝離等麻煩，因此需要更高的密合性。專利文獻I中，示例了將含有Al(OH)J^芳香族聚酰胺(聚(苯二甲酰對苯二胺))直接涂布到實施了電暈放電處理的聚丙烯(PP)微多孔質膜上所得的隔膜。專利文獻2中，示例了如下得到的鋰離子二次電池用隔膜:將聚酰胺酰亞胺樹脂直接涂布到聚烯烴多孔質膜上使膜厚為I μ m，浸潰在25°C的水中后，進行干燥。如專利文獻I及專利文獻2的情況那樣的、直接將涂布液涂布到聚烯烴多孔質膜上時通常使用的輥涂布法、模涂布法、棒涂布法、刮刀涂布法等，由于其剪切力，不能避免樹脂成分向聚烯烴類多孔質膜滲透，發生不透氣度(air resistance)的大幅上升和孔閉合功能的降低。使用上述直接涂布方法，樹脂成分容易埋在多孔質內部，所以導致不透氣度的極端上升。另外，使用上述方法，還存在如下問題:聚烯烴類多孔質膜的膜厚不均勻易于與耐熱性樹脂層的膜厚不均勻相結合，易于引起不透氣度的不均。專利文獻3中，示例了一種電解液載持聚合物膜，通過將由芳酰胺纖維構成的無紡布浸潰在含有耐熱性樹脂即偏二氟乙烯類共聚物的膠漿中，進行干燥而得到。專利文獻4中，示例了一種復合多孔質膜，通過將聚丙烯多孔質膜浸潰在以耐熱性樹脂聚偏二氟乙烯為主成分的膠漿中，經由凝固、水洗、干燥工序而得到。如專利文獻3那樣地使由芳酰胺纖維構成的無紡布浸潰在耐熱性樹脂溶液中時，在無紡布的內部及兩面形成耐熱多孔質層，所以無紡布內部的連通孔大部分被堵塞，不僅不能避免不透氣度的大幅上升，而且也不能得到決定隔膜安全性的孔閉合功能。專利文獻4中也在聚丙烯多孔質膜的內部及兩面形成耐熱多孔質層，在此方面沒有變化，與專利文獻3同樣地不能避免不透氣度的大幅上升，且難以得到孔閉合功能。專利文獻5中公開了如下操作得到的具有由對芳酰胺構成的耐熱多孔質膜的隔膜:在聚乙烯制多孔質膜上直接涂布作為耐熱性樹脂的對芳酰胺樹脂溶液時，為了避免不透氣度的大幅上升，事先使耐熱性樹脂溶液中使用的極性有機溶劑含浸聚乙烯制多孔質膜，涂布耐熱性樹脂溶液后，在設定為溫度30°C、相對濕度65%的恒溫恒濕機內形成白濁的膜狀，然后進行洗滌、干燥。專利文獻5中，雖然不透氣度沒有大幅上升，但聚乙烯制多孔質膜和耐熱性樹脂的密合性極小，難以確保安全性。專利文獻6中，公開了如下得到的復合多孔質膜:在聚乙烯膜上涂布聚酰胺酰亞胺樹脂溶液，使其經30秒通過25°C、80% RH氣氛中，得到半凝膠狀的多孔質膜，然后，在上述半凝膠狀多孔質膜上重疊厚20 μ m或10 μ m的聚乙烯多孔質膜，浸潰在含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的水溶液中后，水洗、使其干燥。專利文獻6中，雖然不透氣度沒有大幅上升，但聚乙烯制多孔質膜和耐熱性樹脂的密合性不充分，另外，聚乙烯制多孔質膜比聚丙烯樹脂多孔質膜柔軟，機械強度、耐壓縮性差。如上所述，在作為基材膜的聚烯烴類等多孔質膜上層合耐熱性樹脂層所得的復合多孔質膜中，如果使耐熱性樹脂浸透在作為基材的多孔質膜中實現耐熱性樹脂層的密合性的提高，則不透氣度上升幅度變大。另一方面，如果使耐熱性樹脂的浸透小，則能夠將不透氣度上升幅度抑制在低水平，但耐熱性樹脂層的密合性變小。在進行電池組裝工序中的高速化的情況下，安全性的要求變得更加嚴苛，但密合性小時，難以確保其安全性。特別是將通過拉伸開孔法得到的聚丙烯類樹脂多孔質膜作為多孔質膜基材時，通常極難與耐熱樹脂層密合，尚不存在同時實現耐熱性樹脂層的密合性和不透氣度上升幅度理想的復合多孔質膜。專利文獻1:日本特開2010-21033號公報專利文獻2:日本特開2005-281668號公報專利文獻3:日本特開2001-266942號公報專利文獻4:日本特開2003-171495號公報專利文獻5:日本特開2001-23602號公報專利文獻6:日本特開2007-125821號公報
技術實現思路
本專利技術涉及一種復合多孔質膜，所述復合多孔質膜在最表層具有聚丙烯樹脂層的多孔質膜上層合有含有耐熱性樹脂層的多孔質膜，所述復合多孔質膜同時實現了優異的耐熱性樹脂層的密合性和小的不透氣度上升幅度。上述復合多孔質膜特別適合作為電池用隔膜。本專利技術具有以下⑴ (9)的構成。(I) 一種復合多孔質膜，其特征在于，所述復合多孔質膜用作電池用隔膜，在至少含有一層、且最表層的至少一方含有聚丙烯樹脂的多孔質膜A的最表層的聚丙烯樹脂的表面，層合有含有耐熱性樹脂的多孔質膜B，該復合多孔質膜滿足下式(A) (D)。0.0lym彡多孔質膜A的平均孔徑彡l.0ym.....式(A)30%彡多孔質膜A的孔隙率彡70%.....式(B)多孔質膜A和多孔質膜B的界面處的剝離強度彡1.0N/25mm.....式(C)20 彡 Y-X 彡 100.....式(D)(X為多孔質膜A的不透氣度(秒/lOOccAir)、Y為復合多孔質膜整體的不透氣度(秒 /IOOccAir))(2)如⑴所述的復合多孔質膜，其特征在于，多孔質膜A是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯這三層層合得到的。(3)如⑴或⑵所述的復合多孔質膜，其特征在于，耐熱性樹脂為聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂或聚酰胺樹本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.09.02 JP 2010-1967591.一種復合多孔質膜，所述復合多孔質膜用作電池用隔膜，其特征在于，所述復合多孔質膜在至少含有一層、且最表層的至少一方含有聚丙烯樹脂的多孔質膜A的最表層的聚丙烯樹脂的表面層合有含有耐熱性樹脂的多孔質膜B，所述復合多孔質膜滿足下式(A) (D), 0.0l μ m ^多孔質膜A的平均孔徑<1.0 μ m.....式(A) 30 多孔質膜A的孔隙率< 70%.....式(B) 多孔質膜A和多孔質膜B的界面處的剝離強度彡1.0N/25mm.....式(C) 20 彡 Y-X 彡 100.....式(D) 其中，X為多孔質膜A的不透氣度(秒/lOOccAir)、Y為復合多孔質膜整體的不透氣度(秒 /IOOccAir)。2.如權利要求1所述的復合多孔質膜，其特征在于，多孔質膜A是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯這三層層合得到的。3.如權利要求1或2所述的復合多孔質膜，其特征在于，耐熱性樹脂為聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂或聚酰胺樹脂。4.如權利要求3所述的復合多孔質膜，其特征在于，耐熱性樹脂為具有0.5dl/g以上的比濃對數粘度的聚酰胺酰亞胺樹脂。5.權利要求1 4中任...

【專利技術屬性】
技術研發人員：水野直樹，入江達彥，鲇澤佳孝，中村匡德，
申請(專利權)人：東麗電池隔膜株式會社，
類型：
國別省市：