本發明專利技術涉及一種化學/離子/物理復配交聯水凝膠及其制備方法。所述水凝膠由烯烴類單體M1、化學交聯劑M2、多價離子生物高分子M3、離子交聯劑M4和物理交聯劑M5溶于水聚合而成。本發明專利技術制備方法包括化學/物理交聯凝膠預聚液的配制、化學/離子/物理交聯凝膠預聚液的配制、化學/離子/物理復合交聯凝膠的制備和純化。本發明專利技術綜合考慮了化學、物理和離子交聯劑的特點和性質，實現了對分子鏈的復合交聯，制備的水凝膠為光學透明的，具有高的機械韌性和回彈性，且力學、光學和熱學等性能可便捷地通過控制工藝參數和條件進行調整。所制備水凝膠可用于組織工程、食品工業、農業灌溉、日用化工、石油開采、染料吸附和生物醫藥領域。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及高分子材料、生物醫藥和環境保護領域，具體涉及。
技術介紹
水凝膠是一類具有三維網絡結構的聚合物，在水中能夠吸收大量水分而溶脹，并在溶脹之后能夠繼續保持其原有結構而不被溶解。因其獨特的吸水、保水和仿生特性，水凝膠被廣泛應用于工業、農業、化工、醫藥和生物工程等領域。高分子水凝膠的三維網絡一般通過物理交聯或化學交聯方法形成。采用化學合成的方法制備高分子凝膠是目前主要的凝膠制備方法。 化學交聯型水凝膠是運用傳統合成方法或輻射、光聚合等技術，通過共聚或縮聚反應而形成的共價交聯網絡。在交聯相中，水凝膠根據不同交聯密度達到一定的平衡溶脹度，因此在高交聯低溶脹區域形成簇團結構，它們分散在低交聯高溶脹區域內，由于疏水性聚集造成了高交聯密度的聚集體，從而導致水凝膠結構的不均一性。常用的化學交聯劑包括戊二醛、甲醛、環氧氯丙烷、乙酸酐、二縮水甘油基乙醚、辛二亞氨酸甲酯、二乙烯基苯、二異氰酸酯和亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)等。中國專利CN102146200B公開了一種基于化學交聯凝膠顆粒的溫敏性水凝膠及其制備方法。該水凝膠是一種一定濃度的化學交聯的納米粒子水溶液，化學交聯的納米粒子均勻分散于水中；所述納米粒子由聚乙二醇/聚酯組成的具有兩親性的嵌段共聚物，在兩端引入可交聯基團，按一定濃度溶于水，自發組裝成膠束，加入引發劑后引發聚合交聯形成。中國專利CN100390220C公開了一種制備水凝膠的方法，該方法包括將烯類單體、交聯劑和引發劑混合后溶于溶劑中制成反應體系，該反應體系中各成分的重量比為單體交聯劑引發劑溶劑=100 2-50 O. 2-1 1-10。利用頻率為2450MHz的微波或300MHZ-300GHZ變頻微波對反應體系進行輻照加熱后得到。物理交聯型凝膠是指聚合物鏈通過不同的相互作用如分子鏈纏結和離子、氫鍵、疏水締合和靜電作用等而形成的網絡結構。中國專利CN200810036457. 2公開了一種具有臨界共溶溫度的高粘土含量的復合水凝膠及制備方法。制備方法，其特征在于，包括如下步驟將預聚液原位自由基聚合，預聚液的組分和重量份數異丙基丙烯酰胺7. 5-8. 2份，交聯劑7. 5-10份，引發劑O. 08-0. 16份，催化劑O. 08-0. 16份，聚乙二醇I. 4-10份，水74-82份；交聯劑為經焦磷酸鈉改性的鋰皂石。鋰皂石主要起到物理交聯劑的作用。聚電解質與帶相反電荷的多價離子鍵合時所形成的物理交聯型水凝膠又稱為離子交聯水凝膠(Ionotropic Hydrogel)。離子交聯聚兩性電解質水凝膠上有帶正負兩種電荷的基團，在正負電荷之間形成了離子交聯。離子交聯鍵與共價鍵相比，屬于弱的相互作用，對環境的變化更為敏感。例如，用于殼聚糖的離子交聯劑通常是多價陰離子，如SO42'三聚磷酸鈉、檸檬酸鈉等；用于海藻酸鈉的離子交聯劑為多價陽離子，如Ca2+、Zn2+等。海藻酸鈉水溶液即使在室溫和生理PH值下，遇到二價(鎂離子除外)、多價金屬離子，就會發生凝膠化反應，形成離子交聯的海藻酸鹽水凝膠。通常認為鈣離子與海藻酸鈉分子中的古羅糖醛酸殘基相結合，鈣離子處于羧酸根負離子的包圍之中，就像雞蛋箱中的雞蛋，因而常被稱為“雞蛋箱”模型。中國專利CN102086592B公開了一種離子交聯在纖維上接枝的聚合物水凝膠及其制備方法。制備方法是用紫外輻射在纖維上接枝聚丙烯酸，用氫氧化鈉中和后得到接枝聚丙烯酸鈉的纖維；將接枝聚丙烯酸鈉的纖維浸泡入海藻酸鈉的水溶液中，取出刮去粘附的過多粘稠溶液，將其放入氯化鈣水溶液中交聯，得到在纖維上接枝的海藻酸鈣水凝膠。由上分析可以看出，目前凝膠的交聯多以單一性交聯為主，不同種類交聯劑的復配制備凝膠的文獻或專利還非常少。復配交聯后的凝膠的溶脹性能、孔洞尺寸、力學性能和響應行為均發生明顯變化。本專利技術綜合考慮了化學、物理和離子交聯劑的特點和性質，針對不同的功能單體采用不同的復配交聯劑，克服單一交聯導致的凝膠溶脹度低、力學性能差和網絡結構不均一等缺點，實現對分子鏈的復合交聯，形成多重交聯網絡，有效調節高分子 凝膠的溶脹度、孔洞形態和機械強度，不斷接近生命體的交聯模式，并應用于組織工程、食品工業、化工吸附和生物醫藥等領域。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供，克服傳統單一化學交聯凝膠網絡不均勻、單一離子交聯凝膠響應性低和單一物理交聯凝膠綜合力學性能差的缺點。本專利技術綜合采用化學、離子和物理交聯劑交聯不同性質單體，合理調節配方和工藝條件、參數等，制備滿足不同使用要求和形狀各異的凝膠，并在組織工程、食品工業、化工吸附和生物醫藥等領域具有潛在的應用前景。所得復配交聯水凝膠的溶脹度、響應性、孔洞尺寸、上染率和力學性能可通過調節單體濃度、投料比、交聯劑種類和用量、交聯劑復配類型、反應溫度、含水量和加料順序等調節。本專利技術是通過以下的技術方案實現的。一種化學/離子/物理復配交聯水凝膠，由烯烴類單體Ml、化學交聯劑M2、多價離子生物高分子M3、離子交聯劑M4和物理交聯劑M5溶于水聚合而成。所述的烯烴類單體Ml為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、2- ( 二甲氨基)乙基-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基-I-丙磺酸、多縮乙二醇單甲基丙烯酸酯，其無機鹽，以及其混合物。所述的化學交聯劑M2為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二縮水甘油基乙醚、環氧氯丙烷和戊二醛中的任意一種。所述的多價離子生物高分子M3為海藻酸鈉、殼聚糖、聚賴氨酸中的一種或任意兩種組成的混合物。所述的離子交聯劑M4為氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、乳酸鈣、磷酸鈣、氯化鋇、氯化銅、硫酸銅、氯化鋅和硫酸鋅中的一種或任意兩種組成的混合物。所述的物理交聯劑M5為鎂鋰皂石、鋰皂石、鎂皂石、鋅皂石或硅酸鎂鋰中的任意一種，外觀為白色固體粉末，在水中經攪拌后可均勻分散，在水中完全剝離，其片層直徑25-30nm,厚度為O. 9-lnm,片層表面帶有大量負電荷，邊緣帶有負電荷。本專利技術一種化學/離子/物理復配交聯水凝膠的制備方法，包括如下步驟I)化學/物理交聯凝膠預聚液的配制將物理交聯劑M5、烯烴類單體Ml和化學交聯劑M2依次加入去離子水中，配制成質量濃度為8-15%的水溶液，每加完一次原料，均攪拌15 35min,直至形成均一預聚液；2)化學/離子/物理交聯凝膠預聚液的配制氮氣保護和磁力攪拌下，將多價離子生物高分子M3緩慢加入步驟I中的預聚液中，待無團聚物出現后，立即加入離子交聯劑M4和質量濃度為O. I %的增塑劑甘油，低轉速攪拌3 15min ；3)化學/離子/物理復合交聯凝膠的制備在步驟2中的凝膠預聚液有粘稠狀開始出現時，立即加入引發劑過硫酸銨或過硫酸鉀、催化劑四甲基乙二胺或亞硫酸鈉，5min后將混合溶液緩慢倒入厚度為I 5_的玻璃模具中，控制反應溫度為50-70°C，進行聚合反應I 4h ;4)化學/離子/物理復合交聯凝膠的純化將反應后的產物切成直徑IOmm的圓片，浸泡于50mL去離子水中，置于2 6°C冰箱進行溶脹，I周后置于_60°C低溫冰箱中冷凍干燥，即得到所述干燥的復合交聯凝膠固體，干燥保存備用。本專利技術步驟I 3中Ml M2 本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種化學/離子/物理復配交聯水凝膠，其特征在于由烯烴類單體M1、化學交聯劑M2、多價離子生物高分子M3、離子交聯劑M4和物理交聯劑M5溶于水聚合而成，其中所述的烯烴類單體M1為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N？異丙基丙烯酰胺、N？羥甲基丙烯酰胺、2？(二甲氨基)乙基？甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2？羥基乙酯、N？乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸鈉、2？丙烯酰胺？2？甲基？1？丙磺酸、多縮乙二醇單甲基丙烯酸酯，其無機鹽，以及其混合物，所述的化學交聯劑M2為N，N’？亞甲基雙丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二縮水甘油基乙醚、環氧氯丙烷和戊二醛中的任意一種。所述的多價離子生物高分子M3為海藻酸鈉、殼聚糖、聚賴氨酸中的一種或任意兩種組成的混合物，所述的離子交聯劑M4為氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、乳酸鈣、磷酸鈣、氯化鋇、氯化銅、硫酸銅、氯化鋅和硫酸鋅中的一種或任意兩種組成的混合物，所述的物理交聯劑M5為鎂鋰皂石、鋰皂石、鎂皂石、鋅皂石或硅酸鎂鋰中的任意一種，外觀為白色固體粉末，在水中經攪拌后可均勻分散，在水中完全剝離，其片層直徑25？30nm，厚度為0.9？1nm，片層表面帶有大量負電荷，邊緣帶有負電荷。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：張青松，黃秀晶，王萬俊，郭袈，陳莉，
申請(專利權)人：天津工業大學，
類型：發明
國別省市：
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