一種基于兩性多硅共聚物制備兩性離子膜的方法技術

先選擇一種含有雙鍵和鹵甲基的單體A、一種含有羧基、酸酐或磺酸基團的單體B、一種含有雙鍵和烷氧基硅基團的單體C，三種單體與溶劑和引發劑共混后，進行自由基共聚反應，通過旋轉蒸發濃縮，得到多硅共聚物溶液。多硅共聚物可進行如下兩種銨化方式，一種方式是先銨化再與聚乙烯醇(PVA)共混，即將多硅共聚物溶液滴加入三甲胺有機溶液中，再與PVA進行溶膠-凝膠反應，熱處理后形成兩性離子膜；另一種方式是先與PVA共混成膜再銨化，即將多硅共聚物溶液直接滴加入PVA溶液中，經過溶膠-凝膠反應和熱處理后，形成膜片，膜片可選擇性地浸泡在三甲胺水溶液中進行季銨化，即可得到本發明專利技術所述的兩性離子膜。

【技術實現步驟摘要】
【專利摘要】先選擇一種含有雙鍵和鹵甲基的單體A、一種含有羧基、酸酐或磺酸基團的單體B、一種含有雙鍵和烷氧基硅基團的單體C，三種單體與溶劑和引發劑共混后，進行自由基共聚反應，通過旋轉蒸發濃縮，得到多硅共聚物溶液。多硅共聚物可進行如下兩種銨化方式，一種方式是先銨化再與聚乙烯醇(PVA)共混，即將多硅共聚物溶液滴加入三甲胺有機溶液中，再與PVA進行溶膠-凝膠反應，熱處理后形成兩性離子膜；另一種方式是先與PVA共混成膜再銨化，即將多硅共聚物溶液直接滴加入PVA溶液中，經過溶膠-凝膠反應和熱處理后，形成膜片，膜片可選擇性地浸泡在三甲胺水溶液中進行季銨化，即可得到本專利技術所述的兩性離子膜。【專利說明】
本專利技術屬于膜制造
，涉及，具體為通過溶膠?凝膠法制備兩性離子膜。
技術介紹
離子膜是一種功能高分子材料，膜內含有高分子骨架和離子交換基團，離子交換基團分為陽離子交換基團(?S03?和?C00H)和陰離子交換基團(?N+R3)。常規的陽離子交換膜(簡稱陽膜)內僅含有陽離子交換基團，常規的陰離子交換膜(簡稱陰膜)內僅含有陰離子交換基團。若膜內兼含兩種基團則稱為兩性離子膜，兩性離子膜在制備過程中存在工藝復雜、反應程度低、難以成型等缺陷。 《膜科學雜志》(Journalof Membrane Science, 376，2011，233 - 240)報道了先制備一種含有?COOH基團的共聚物，共聚物與聚乙烯醇(PVA)進行溶膠?凝膠反應，生成涂膜液，熱處理后得到有機?無機雜化陽膜，膜的穩定性和擴散滲析效果良好。但共聚物和膜內僅含有單一的陽離子交換基團即?C00H，并且由于?COOH基團的極性較低，導致共聚物與PVA相容性不佳，因此涂膜液中含有較多沉淀，膜不均一。 中國專利申請號CN201010107733.7公布了一種有機?無機雜化陽膜的制備方法，先制備一種兼含?Si (OR)3和?COOH(或酸酐)基團的共聚物，共聚物與磺化聚苯醚共混后，進行原位溶膠?凝膠反應成膜。膜的物理穩定性好、電學性能穩定，但由于磺化聚苯醚內不含?OH基，導致磺化聚苯醚和共聚物之間缺乏共價鍵交聯，膜的均一性不足，在擴散滲析領域的應用性能不足。 中國專利CN102658036A公開了一類有機?無機雜化陽膜的制備方法。先制備一種兼含?Si (OR)3和?SO3Na基團的多硅交聯劑，多硅交聯劑與PVA進行溶膠?凝膠反應，生成涂膜液，熱處理后得到雜化陽膜。該方法制備的陽膜均一透明、機械性能良好、穩定性高，可應用于堿回收領域。但共聚物和膜內僅含有單一的離子交換基團即?SO3Na,僅具有陽離子交換特征，在離子吸附和擴散滲析等應用領域性能有限。 《有害材料雜志》(Journalof Hazardous Materials, I73, 2OlO, 438 - 444)報道了利用含有雙酸酐基團的小分子與含有?NH?基團的小分子硅烷進行化學反應，利用?NH?基團打開環狀酸酐基團，產物再與溴乙烷進行季銨化反應，得到兩性材料。該方法制備的材料可應用于吸附Pb2+離子。但由于制備過程中一直采用小分子進行化學反應，?NH?、酸酐和溴乙烷的活性低，反應程度不高，使得產物缺乏柔韌性和成膜能力，只能形成脆性的不規則狀材料。
技術實現思路
本專利技術旨在提供一種含陽離子交換基團和陰離子交換基團的兩性多硅共聚物離子膜的方法。 本專利技術通過以下技術方案實現: ，包含以下步驟: I)選用一種含有雙鍵和鹵甲基的單體A，一種含有羧基或磺酸基團的單體B，一種含有雙鍵和烷氧基硅基團的單體C ； 2)混合三種單體、溶劑和引發劑，其中單體A與B與C的摩爾比為1:0.5?8:0.5?6，溶劑與三種單體總和的體積比為15?30:1，引發劑與三種單體總和的體積比為 0.006?0.016:1，引發劑為過氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二異丁腈(AIBN)； 3)將上述混合物在60?80°C條件下反應12 — 48h，通過旋轉蒸發除去60?75%體積的溶劑，制得多硅共聚物溶液； 4)在攪拌條件下，以多硅共聚物與聚乙烯醇(PVA)的質量比為0.25?1.2:1向聚乙烯醇溶液內滴加多硅共聚物，其中聚乙烯醇溶液的質量濃度為5%?10%，溫度為25?70°C，滴加時間為0.5?2h ; 5)滴加完畢后，繼續在25?70°C攪拌反應12?36h，在基體上涂膜，室溫環境中干燥至形成均勻穩定的凝膠層即膜片，揭下膜片后進行熱處理，熱處理后得到的膜不浸泡、或浸泡在質量濃度為9?30%的三甲胺溶液中24?60h，即可得到本專利技術所述的兩性離子膜； ，包含以下步驟: I)選用一種含有雙鍵和鹵甲基的單體A，一種含有羧基或磺酸基團的單體B，一種含有雙鍵和烷氧基硅基團的單體C ； 2)混合三種單體、溶劑和引發劑，其中單體A與B與C的摩爾比為1:0.5?8: 0.5?6，溶劑與三種單體總和的體積比為15?30:1，引發劑與三種單體總和的體積比為 0.006?0.016:1，引發劑為過氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二異丁腈(AIBN)； 3)將上述混合物在60?80°C條件下反應12?48h，通過旋轉蒸發除去60?75%體積的溶劑，制得多硅共聚物溶液； 4)以三甲胺與多硅共聚物中鹵甲基摩爾比為3?8:1將多硅共聚物溶液滴入三甲胺有機溶液中，控制滴加時間為0.17?0.5h、共混后溶液的質量濃度為4- 10%，滴加完畢后繼續攪拌反應0.3 - 3h，在0.2?2h加入溫度為25?70°C、質量濃度為5%?10%的聚乙烯醇溶液內，其中多硅交聯劑與聚乙烯醇的質量比為0.25?1.2:1 ; 5)加入完畢后，繼續在25?70°C攪拌反應12?36h，在基體上涂膜，室溫環境中干燥至形成均勻穩定的凝膠層即膜片，揭下膜片后進行熱處理，即可得到本專利技術所述的兩性離子膜。 所述單體A為氯甲基苯乙烯(VBC)、季銨化氯甲基苯乙烯(QVBC)、3 —溴丙烯(BPE)和丙烯酰胺； 所述單體B為丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、苯乙烯璜酸鈉、衣康酸和馬來酸； 所述單體C為甲基丙烯酸三甲氧基硅烷(KH?570)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷(ALLMO)； 本專利技術所述溶劑為N，N?二甲基甲酰胺(DNF)、N?甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯或氯仿； 本專利技術所述三甲胺有機溶液內的溶劑包括DMF或乙醇； 本專利技術所述基體為玻璃板、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板； 本專利技術所述涂膜的方法為刮膜、流涎或涂覆； 本專利技術所述熱處理的方法為:將膜片置于溫度60?80°C環境中并以5?15°C /h的速度升溫至130?140°C，保溫I?4h。 本專利技術的有益效果為通過共聚法制備一種兼含陽離子交換基團和陰離子交換基團的兩性多硅共聚物，共聚物與多羥基聚合物共混后，可以直接將兩種離子交換基團引入至膜內。膜制備步驟簡單，得到的膜具有均勻性高、柔韌性好、可調控性高等優勢。 【具體實施方式】 下面結合實施例對本專利技術做進一步的說明，以下所述，僅是對本專利技術的較佳實施例而已，并非對本專利技術做其他形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的
技術實現思路
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【技術保護點】
一種基于兩性多硅共聚物制備兩性離子膜的方法，其特征在于包含以下步驟：1)選用一種含有雙鍵和鹵甲基的單體A，一種含有羧基或磺酸基團的單體B，一種含有雙鍵和烷氧基硅基團的單體C；2)混合三種單體、溶劑和引發劑，其中單體A與B與C的摩爾比為1：0.5～8：0.5～6，溶劑與三種單體總和的體積比為15～30：1，引發劑與三種單體總和的體積比為0.006～0.016：1，引發劑為過氧化二苯甲酰或偶氮二異丁腈；3)將上述混合物在60～80℃條件下反應12～48h，通過旋轉蒸發除去60～75％體積的溶劑，制得多硅共聚物溶液；4)在攪拌條件下，以多硅共聚物與聚乙烯醇質量比為0.25～1.2﹕1向質量濃度為5％～10％的聚乙烯醇溶液內滴加多硅共聚物，保持聚乙烯醇溶液溫度為25～70℃，滴加時間為0.2～2h；5)滴加完畢后，繼續在25～70℃攪拌反應12～36h，在基體上涂膜，室溫環境中干燥至形成均勻穩定的凝膠層即膜片，揭下膜片后進行熱處理，熱處理后得到的膜不浸泡、或浸泡在質量濃度為9～30％的三甲胺溶液中24～60h，即可得到本專利技術所述的兩性離子膜。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：吳永會，蔡永晨，茆福林，
申請(專利權)人：鹽城師范學院，
類型：發明
國別省市：江蘇;32