以無機物為交聯(lián)點制備具有雙重相轉(zhuǎn)變溫度水凝膠的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種以無機物為交聯(lián)點制備具有雙重相轉(zhuǎn)變溫度水凝膠的方法，其特征在于，攪拌作用下，將無機物理交聯(lián)劑在超純水中分散均勻；加入共聚單體，攪拌使單體在水中溶解或分散均勻，往溶液中通入氮氣0.5?1h以除去溶液中溶解的氧氣；加入引發(fā)劑和加速劑，快速攪拌使引發(fā)劑和加速劑在溶液中溶解，然后置于真空烘箱中隔絕氧氣聚合12?24h后，得到納米復(fù)合凝膠。本發(fā)明專利技術(shù)的方法工藝簡單，單體的聚合轉(zhuǎn)化率高，物理交聯(lián)點在凝膠網(wǎng)絡(luò)中分散均勻，有利于提高納米復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能，且通過添加不同維度物理交聯(lián)點都可制備具有雙重相變溫度的納米復(fù)合水凝膠，擴大了原料的選擇范圍。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于納米復(fù)合水凝膠的制備領(lǐng)域，特別涉及一種以無機納米材料為交聯(lián)點制備具有雙重相轉(zhuǎn)變溫度水凝膠的普適性方法。
技術(shù)介紹
高分子水凝膠是一類由具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物和溶劑水組成的軟濕性材料，該聚合物在水中溶脹但不溶解，并能維持一定形狀。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成得益于多種鍵連作用，有強的化學(xué)共價鍵作用也有弱的物理鍵作用(如范德華力、氫鍵、靜電作用等)，有時也得益于聚合物鏈本身的互穿和纏結(jié)。溫敏性凝膠能夠?qū)ν饨鐪囟却碳ぎa(chǎn)生特定的變化(如：體積形態(tài)、光學(xué)行為、力學(xué)性能等)，然而大多數(shù)的溫敏性水凝膠僅在某一特定環(huán)境溫度下會發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變，單一溫度轉(zhuǎn)變的水凝膠已經(jīng)難以滿足智能材料發(fā)展的需要。中國專利[CN 103408693 A]，曾報道了一種以寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)為共聚單體，無機粘土鋰皂石為物理交聯(lián)點，制備了低臨界共溶溫度(LCST)在25-90℃范圍內(nèi)可調(diào)的水凝膠，但是在專利中并未涉及此類凝膠的高臨界共溶溫度(UCST)的現(xiàn)象；Peter J.Roth報道了將具有UCST的硫代丙基甜菜堿或硫代丁基甜菜堿類聚合物單體和具有LCST的四氫糠胺聚合物單體與苯胺單體共聚，得到同時具有LCST和UCST的聚合物凝膠。東華大學(xué)朱美芳教授[Xia，M.，et al.Macromolecular Rapid Communications，2015，36，477-482]首次報道了以無機clay為物理交聯(lián)點，制備的納米復(fù)合水凝膠出現(xiàn)兩個相轉(zhuǎn)變溫度，但并未涉及一維、零維物理交聯(lián)點與聚合物鏈的特殊作用也可使此類聚合物凝膠出現(xiàn)兩個相轉(zhuǎn)變溫度的現(xiàn)象。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的問題是提供一種以無機物為交聯(lián)點制備同時具有雙重相變溫度的水凝膠的方法。為了解決上述問題，本專利技術(shù)提供了一種以無機物為交聯(lián)點制備具有雙重相轉(zhuǎn)變溫度水凝膠的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1)：攪拌作用下，將無機物理交聯(lián)劑在超純水中分散均勻；步驟2)：在步驟1)得到的混合物中加入共聚單體，攪拌使單體在水中溶解或分散均勻，往溶液中通入氮氣0.5-1h以除去溶液中溶解的氧氣；步驟3)：在步驟2)得到的混合物中加入引發(fā)劑和加速劑，快速攪拌使引發(fā)劑和加速劑在溶液中溶解，然后置于真空烘箱中隔絕氧氣聚合12-24h后，得到納米復(fù)合凝膠；反應(yīng)體系中，無機物理交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-20％，共聚單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-80％，引發(fā)劑和交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為1％～3％。優(yōu)選地，所述步驟1)中無機交聯(lián)劑為二維的鋰皂石(Laponite XLS，長30nm，厚1nm)、高嶺石(0.2μm)、蒙脫土(0.2μm)、伊利石(0.2μm)、一維的凹凸棒粘土(Attagel 50，0.2μm)、羥基磷灰石(0.1μm)和零維的SiO2(15-100nm)、二氧化鈦(15-100nm)中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述步驟2)中共聚單體為寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝300，475，950，2000)和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA，Mn＝188)，兩種共聚單體的摩爾比為0.95∶0.05～0.05∶0.95。優(yōu)選地，所述步驟3)中引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述步驟3)中加速劑為N，N，N′，N′-四甲基二乙胺、三乙醇胺和代硫酸鈉中的一種或幾種。本專利技術(shù)以不同維度的無機交聯(lián)劑：二維鋰皂石(Laponite XLS或XLG)、一維凹凸棒(Attagel 50)和零維SiO2等為物理交聯(lián)劑，以寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯為共聚單體，通過原位自由基聚合制備具有LCST和UCST雙重相轉(zhuǎn)變溫度的納米復(fù)合水凝膠。該方法簡單可行，單體轉(zhuǎn)化率高，聚合速度快，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；以不同維度無機納米材料為物理交聯(lián)劑制備的納米復(fù)合水凝膠都具有可逆的UCST和LCST雙重相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，拓展了溫敏性水凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。本專利技術(shù)在納米復(fù)合水凝膠基礎(chǔ)上，增加不同維度的物理交聯(lián)點開發(fā)出具有雙重溫度敏感性的水凝膠，拓寬原料的選擇范圍，得到制備此類水凝膠的普適性規(guī)律，這不僅將開創(chuàng)溫敏性水凝膠研究的新領(lǐng)域，而且會增加溫敏性水凝膠在溫度傳感智能器件中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的有益效果在于：(1)本專利技術(shù)涉及的制備方法簡單可行，聚合的轉(zhuǎn)化率高，聚合速度快，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。使用的PEG類共聚單體、交聯(lián)劑等都無毒，存在良好的生物相容性，有望應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。(2)本專利技術(shù)設(shè)計將原本僅有單個相轉(zhuǎn)變溫度的水凝膠，通過添加不同維度和尺寸的物理交聯(lián)劑，制備了UCST和LCST雙重相轉(zhuǎn)變溫度在20-90℃范圍內(nèi)精確可調(diào)的納米復(fù)合水凝膠，更大的滿足使用需求，拓展此類溫敏性凝膠的應(yīng)用。(3)得到的納米復(fù)合水凝膠具有的UCST和LCST雙重相變溫度是可逆的，即這種溫敏性納米復(fù)合水凝膠是可以重復(fù)利用的。附圖說明圖1為實施例1制備的納米復(fù)合水凝膠透過率-溫度曲線圖；圖2為實施例3制備的納米復(fù)合水凝膠的透過率-溫度曲線圖；圖3為實施例6制備的納米復(fù)合水凝膠的透過率-溫度曲線圖；圖4為多個共聚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的對比圖。具體實施方式為使本專利技術(shù)更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，并配合附圖作詳細(xì)說明如下。實施例1-6中Laponite XLS(長30nm，厚1nm)購自英國Rockwood公司；凹凸棒土Attagel 50(0.2μm)購于BASF公司；SiO2(15-100nm)購于渾源縣富宏礦物制品有限公司；單體均購于Sigma-Aldrich公司，純度高于99.99％；引發(fā)劑和加速劑的純度均高于99.99％。實施例1實施例1一種以無機物為交聯(lián)點制備同時具有雙重相變溫度的水凝膠的方法，具體步驟為：(1)將10ml超純水、0.5g Laponite XLS加入到20ml反應(yīng)瓶中，磁力攪拌使Laponite XLS在水中均勻分散；(2)加入分子量為300和475的共聚單體寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，其投入的質(zhì)量分別是1.8g和0.2g，通氮氣30min以除去溶液中的氧氣；(3)隨后向溶液中加入引發(fā)劑過硫酸銨0.02g和加速劑TEMED 10μL，并將該溶液于室溫下隔絕氧氣放置24h，即得納米復(fù)合水凝膠用紫外分光光度計測該凝膠在不同溫度下的透過率，根據(jù)透過率-溫度曲線，測得該凝膠的UCST為53.4℃和LCST為62.4℃，如圖1所示。實施例2一種以無機物為交聯(lián)點制備同時具有雙重相變溫度的水凝膠的方法，具體步驟為：(1)將10ml超純水、0.5g Attagel 50加入到20ml反應(yīng)瓶中，磁力攪拌使凹凸棒在水中均勻分散；(2)加入共聚單體寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)1.8g和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)0.2g，并通氮氣30min以除去溶液中的氧氣；(3)隨后向溶液中加入引發(fā)劑過硫酸銨0.02g和加速劑TEMED 10μL，并將該溶液于室溫下隔絕氧氣放置24h，即得納米復(fù)合水凝膠。該納米復(fù)合水凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度通過紫外分光光度計測得。根據(jù)透過率-溫度曲線，可知該納米復(fù)合凝膠同本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種以無機物為交聯(lián)點制備具有雙重相轉(zhuǎn)變溫度水凝膠的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1)：攪拌作用下，將無機物理交聯(lián)劑在超純水中分散均勻；步驟2)：在步驟1)得到的混合物中加入共聚單體，攪拌使單體在水中溶解或分散均勻，往溶液中通入氮氣0.5?1h以除去溶液中溶解的氧氣；步驟3)：在步驟2)得到的混合物中加入引發(fā)劑和加速劑，快速攪拌使引發(fā)劑和加速劑在溶液中溶解，然后置于真空烘箱中隔絕氧氣聚合12?24h后，得到納米復(fù)合凝膠；反應(yīng)體系中，無機物理交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％?20％，共聚單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％?80％，引發(fā)劑和交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為1％～3％。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種以無機物為交聯(lián)點制備具有雙重相轉(zhuǎn)變溫度水凝膠的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1)：攪拌作用下，將無機物理交聯(lián)劑在超純水中分散均勻；步驟2)：在步驟1)得到的混合物中加入共聚單體，攪拌使單體在水中溶解或分散均勻，往溶液中通入氮氣0.5-1h以除去溶液中溶解的氧氣；步驟3)：在步驟2)得到的混合物中加入引發(fā)劑和加速劑，快速攪拌使引發(fā)劑和加速劑在溶液中溶解，然后置于真空烘箱中隔絕氧氣聚合12-24h后，得到納米復(fù)合凝膠；反應(yīng)體系中，無機物理交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-20％，共聚單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-80％，引發(fā)劑和交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為1％～3％。2.如權(quán)利要求1所述的以無機物為交聯(lián)點制備具有雙重相變溫度水凝膠的方法，其特征在于，所述步驟1)中無機交聯(lián)劑為鋰皂石、高...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：朱美芳，危培玲，夏夢閣，侯愷，孟周琪，左偉偉，
申請(專利權(quán))人：東華大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31