基于硫屬化物的材料和在真空下使用后硫屬元素化技術制備這些材料的方法技術

本發明專利技術提供由一個或多個濺射前體膜(112)在基板(18)制備高質量CIGS光吸收組合物的方法。前體經由使用允許后硫屬元素化處理在非典型的低壓條件下進行的技術的硫屬元素化處理(也稱為“后硫屬元素化”，包括，例如，當使用Se時的“后硒化”和/或當使用S時的“后硫化”)轉化為CIGS光吸收材料。因此，本發明專利技術的方法可以容易地結合至分批方法或連續方法如在真空下進行的卷對卷方法中。本發明專利技術可用于實驗室、試驗工廠以及工業規模。前體膜(112)由第二層(114)如單質硫屬元素使用蒸發覆蓋，然后熱處理，以形成硫屬元素化層(20)。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及用于制備基于硫屬化物的光吸收材料的方法，以及結合有這些材料的 光伏器件。更具體地，本專利技術涉及用于制備基于硫屬化物的光吸收材料的方法，適宜地以薄膜形式，以及結合有這些材料的光伏器件，其中制備前體膜并且之后將其經由硫屬元素化(chalcogenization)處理轉化為所需的光吸收組合物。
技術介紹
η型硫屬化物材料和/或P型硫屬化物材料兩者都具有光伏功能性(在本文也稱為光吸收功能性)。這些材料當結合至光伏器件中時吸收入射光并且產生電輸出。因此，這些基于硫屬化物的光吸收材料被用做功能光伏器件中的光伏吸收體區域。示例性P型硫屬化物材料通常包括銅(C)、銦⑴、鎵(G)和/或鋁㈧的至少一種或多種的硒化物⑶，硫化物(也稱為S ;在一些實施方案中，SS表示硫與硒結合使用)，和/或碲化物(T)。具體的硫屬化物組合物可以通過首字母縮寫如CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT和/或CIGSS組合物等表示，以表示組合物的成分?；诹驅倩锝M合物的光吸收體提供多個益處。作為一個益處，這些組合物傾向于具有非常高的用于吸收入射光的截面。這意味著非常高百分數的入射光可以由非常薄的基于硫屬化物的吸收體層捕獲。例如，在很多的器件中，基于硫屬化物的吸收體層具有約Ιμπι至約2μπι的范圍內的厚度。這些薄層允許結合有這些層的器件是撓性的。這與基于晶體硅的吸收體相反?；诰w硅的吸收體具有較低的用于光捕獲的截面，并且通常必須厚得多以捕獲相同量的入射光。基于晶體硅的吸收體傾向于是剛性的，而不是撓性的。用工業上可放大的方法制備光吸收硫屬化物組合物是十分有挑戰性的。在開發該技術上工業界已經投入并且持續投入可觀的資源。根據一種提出的制造技術，使用蒸發技術以在高基板溫度沉積膜成分，以使得膜在生長過程中反應并且完全結晶。根據一種備選的混合方法，通過在來自蒸發源的含有硒和/或硫的氣體或蒸氣的存在下由一個或多個金屬靶濺射，形成膜。不幸地，這些傳統的蒸發方案不可容易地放大用于工業應用。同樣，在濺射過程中僅使用氣體作為硫屬元素源典型地需要使用足夠的氣體以提供前體膜中所需的硫屬元素含量外加硫屬元素的過壓。使用這么多的含有硫屬元素的氣體傾向于引起設備退化和硫屬元素(例如Se)積累、靶中毒、過程控制上的不穩定(導致組合物和速率滯后)、來自沉積膜的In歸因于揮發性硒化銦化合物的損失、降低的整體沉積速率以及靶歸因于電弧的破壞。一種備選的制造方案包括首先形成所需的金屬成分的前體膜。該膜可以包括一個或多個層。將一種或多種硫屬元素在后面的處理階段在足以將硫屬元素結合至膜中并將其轉化為所需的四方晶黃銅礦相的條件下結合至前體中。歸因于在前體形成之后將硫屬元素結合至膜中，可以將該方案稱為“后硫屬元素化”方案。該方案似乎更容易集成至工業規模的方法中。然而，仍然有重大挑戰。作為一個挑戰，很多已知的方案傾向于在相對高的壓力范圍如在數托至大氣壓力的量級下實施后硫屬元素化。即使在這些較高的壓力范 圍下，在后硫屬元素化過程中In和Se的保持是工業界中廣泛公認的問題。進行后硫屬元素化處理而不過度損失這些材料中的一個或兩者是有挑戰性的。據信當In和/或Se反應以形成隨蒸發損失的揮發性物種時一種損失機理出現。揮發性物種的形成與保持性問題在越低壓力下傾向于變得越嚴重的觀察一致。令人沮喪的是，在較高壓力相當成功地實施的后硫屬元素化技術通常不能直接轉移至在較低的壓力使用。例如，當在較低的壓力操作工藝方法時過度的In損失可能仍然出現，即使相同的技術在約10托至760托的范圍內的壓力提供可接受的In保持。專利技術概述本專利技術提供由一個或多個濺射前體膜制備高質量的基于硫屬化物的光吸收組合物的方法。前體經由使用允許后硫屬元素化處理在非典型的并且令人驚訝的低壓條件下進行而不帶有顯著的銦損失的技術的硫屬元素化處理(也稱為“后硫屬元素化”，包括例如，當使用Se時的“后硒化”和/或當使用S時的“后硫化”)轉化為硫屬化物光吸收材料。因此，本專利技術的方法可以容易地結合至分批方法或連續方法如在真空下進行的卷對卷方法中。本專利技術可用于實驗室、試驗工廠以及工業規模。一方面，本專利技術提供一種制備含有硫屬元素的光吸收組合物的方法，所述方法包括以下步驟a)形成工件，所述工件包含含有硫屬元素的光吸收體的前體；b)在所述前體上形成帽，所述帽包含至少一種硫屬元素；c)在低于約300毫托(mT)的壓力加熱所述帶帽的工件以引起硫屬元素化。在本專利技術的一個優選方面中，加熱在至少一種包含硫屬元素的氣體或蒸氣的存在下進行。優選地，該氣體或蒸氣包含H2S*H2Se。在本專利技術的再另一個優選的方面，在惰性氣體中進行加熱。在本專利技術的再另一個優選的方面，實體(solid)帽結合有單質形式的硫屬元素。在本專利技術的再另一個優選的方面，根據本專利技術的方法在連續和/或半連續的卷對卷制造方法中進行。這些優選方面可以單獨地實施，或者可以將這些中的兩種以上組合實施。附圖簡述上面提到的和本專利技術的其他益處，以及獲得它們的方式將變得更顯而易見，并且通過參考本專利技術的實施方案的以下詳述結合附圖，本專利技術自身將被更好的理解，其中圖I是結合本專利技術的原理的一種示例性光伏器件的示意圖；圖2是顯示用于可以在圖I的器件中使用的基板的一種示例結構的示意圖；并且圖3是示例如何可以將本專利技術的原理用于制造可在圖I的器件中使用的含有硫屬元素的光吸收層的示意圖。當前優選實施方案詳述下面描述的本專利技術的實施方案不意圖是窮舉的或者將本專利技術限制至以下詳述中公開的準確形式。相反，選擇并描述這些實施方案以使得本領域技術人員可以知道并理解本專利技術的原理和實施方式。本文所引用的所有專利、待決專利申請、已公開的專利申請以及技術文獻通過弓丨用以其相應全部內容結合在此用于所有目的。圖I示意性地顯示根據本專利技術的原理制備的光伏器件10的示例性實施方案。器件10適宜地是撓性的，以允許將器件10安裝至帶有一些曲率的表面。在優選的實施方案中，器件10是充分撓性的，以在25°C的溫度卷繞在具有50cm的直徑，優選約40cm的直徑，更優選約25cm的直徑的心軸周圍而不斷裂。器件10包括接收光線16的光入射面12和背側面14。器件10包括形成在下方的基板18上的含有硫屬化物的光伏吸收體區域20?；ぐ?8通常是指其上形成CIGS前體膜的主體并且通常結合有多個層。用于基板18的多層結構的一個示例性實施方案在圖2中給出。在圖2的示例性實施方案中，基板18通常包括載體22、阻擋區域23以及背側電接觸區域24。載體22可以是剛性的或撓性的，但在其中可以將光伏器件與非平面表面組合使用的那些實施方案中適宜地是撓性的。載體22可以由寬范圍的材料形成。這些包括玻璃、石英、其他陶瓷材料、聚合物、金屬、金屬合金、金屬間組合物、紡織或無紡織物、這些的組合等。不銹鋼是優選的。適宜地將載體22在使用之前清潔以移除污染物如有機污染物?？梢允褂脤挿秶亩喾N清潔技術。作為一個實例，等離子體清潔，如通過使用RF等離子體的清潔，將適合于從含有金屬的載體移除有機污染物。可用的清潔技術的其他實例包括離子蝕刻、濕法化學浴等。阻擋區域23有助于將光伏吸收體區域20與載體22分隔以防止污染。例如，阻擋區域23可以有助于阻擋Fe和其他成分從不銹鋼載體22遷移至吸收體區域2本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.05.20 US 61/346,5151.一種制備含有硫屬元素的光吸收組合物的方法，所述方法包括以下步驟 a)形成工件，所述工件包含含有所述硫屬元素的光吸收體的前體； b)在所述前體上形成帽，所述帽包含至少一種硫屬元素； c)在低于約300毫托的壓力加熱帶帽的工件以引起硫屬元素化。2.權利要求I所述的方法，其中所述方法在卷對卷制造方法中進行。3.任一在前權利要求所述的方法，其中所述加熱在惰性氣體的存在下進行。4.任一在前權利要求所述的方法，其中所述帽結合有單質形式的至少一種硫屬元素。5.權利要求4所述的方法，其中所述帽包含單質Se。6.權利要求1、2、4、5中任一項所述的方法，其中至少所述加熱步驟在至少一種包含硫屬元素的氣體的存在下進行。7.權利要求6所述的方法，其中至少所述退火步驟在包含H2S或H2Se的氣體的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：貝絲·M·尼古拉斯，羅伯特·T·尼爾森，馬克·G·朗格盧易斯，熊任田，
申請(專利權)人：陶氏環球技術有限責任公司，
類型：
國別省市：