過渡金屬化合物、包含其的催化劑組合物和制備聚烯烴的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及新的過渡金屬化合物、包含所述過渡金屬化合物的催化劑組合物以及使用所述催化劑組合物制備聚烯烴的方法。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2014年6月18日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2014-0074371號的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
本公開內(nèi)容涉及過渡金屬化合物、包含所述過渡金屬化合物的催化劑組合物以及制備聚烯烴的方法。更具體地，本公開內(nèi)容涉及具有新化學(xué)結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物和過渡金屬催化劑組合物以及制備聚烯烴的方法，通過所述方法可以更容易和更穩(wěn)定地合成具有高選擇性和反應(yīng)活性的聚烯烴，并且可以增加最終合成的聚烯烴中α-烯烴的含量。
技術(shù)介紹
在20世紀(jì)90年代初，陶氏公司提出[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制幾何催化劑(Constrained-GeometryCatalyst，下文簡稱為CGC))(美國專利No.5,064,802)。與先前已知的茂金屬催化劑相比，CGC在乙烯和α-烯烴的共聚反應(yīng)中的優(yōu)點可概括如下：(1)即使在高聚合溫度下，也表現(xiàn)出高活性，并且同時產(chǎn)生高分子量聚合物，以及(2)空間位阻大的α-烯烴，例如1-己烯和1-辛烯的共聚能力也非常優(yōu)異。此外，隨著GCC在聚合反應(yīng)中的各種性質(zhì)變得逐漸已知，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界中進行了有力的努力來合成其衍生物并將其用作聚合催化劑。具有一個或兩個環(huán)戊二烯基作為配體的第4族茂金屬化合物可用甲基鋁氧烷或硼化合物活化，用作烯烴聚合的催化劑。這種催化劑顯示出現(xiàn)有技術(shù)的齊格勒-納塔催化劑無法實現(xiàn)的獨特特征。具體地，使用這種催化劑得到的聚合物具有窄的分子量分布和對第二單體(例如α-烯烴或環(huán)烯烴)更好的反應(yīng)性，并且聚合物的第二單體分布均勻。而且，當(dāng)聚合α-烯烴時，聚合物的立體選擇性可通過改變茂金屬催化劑中的環(huán)戊二烯基配體的取代基來控制。此外，當(dāng)乙烯與其他烯烴共聚時，通過改變茂金屬催化劑中環(huán)戊二烯基配體的取代基，可以容易地控制共聚程度、分子量和第二單體的分布等。同時，由于茂金屬催化劑比現(xiàn)有技術(shù)的齊格勒-納塔催化劑昂貴，所以當(dāng)其具有良好的活性時可具有經(jīng)濟價值。如果其對第二單體的反應(yīng)性良好，則即使使用引入的少量第二單體也可獲得包含許多第二單體的聚合物。根據(jù)許多研究人員對多種催化劑的研究結(jié)果，證實了橋接催化劑通常對第二單體具有良好的反應(yīng)性。已經(jīng)研究的橋接催化劑根據(jù)橋的類型可以分為三種類型。第一種類型是其中兩個環(huán)戊二烯基配體通過由親電子試劑(例如，烷基鹵化物)與茚或芴等反應(yīng)產(chǎn)生的亞烷基雙橋連接的催化劑，第二種類型是由-SiR2連接的的硅橋接催化劑，以及第三種類型是由富烯與茚或芴等的反應(yīng)得到的亞甲基橋接的催化劑。然而，在上述嘗試之中，極少的催化劑已被實際應(yīng)用于商業(yè)過程中，因此，仍然需要制備顯示出更加改善的聚合性能的催化劑。
技術(shù)實現(xiàn)思路
技術(shù)問題本專利技術(shù)的一個目標(biāo)是提供可用作用于合成聚烯烴的催化劑的具有新化學(xué)結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物。本專利技術(shù)的另一個目標(biāo)是提供這樣的催化劑組合物：可以更加容易和穩(wěn)定地合成具有高選擇性和反應(yīng)活性的聚烯烴，并且可以增加最終合成的聚烯烴中α-烯烴的含量。本專利技術(shù)的又一個目標(biāo)是提供使用包含過渡金屬化合物的催化劑組合物制備聚烯烴的方法。技術(shù)方案本文提供了由以下化學(xué)式1表示的過渡金屬化合物：[化學(xué)式1]在所述化學(xué)式1中，Q為第14族原子，R5、R6、R7、R8、R13、R14、R15和R16中的每一個為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基或者C7-20烷基芳基，R5、R6、R7和R8中的至少一個為以下化學(xué)式2的官能團，并且R13、R14、R15和R16中的至少一個為以下化學(xué)式2的官能團，R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11和R12彼此相同或不同，并且各自獨立式為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基或C7-20烷基芳基，R17為C1-10直鏈或支化烷基、C2-10直鏈或支化烯基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或者C7-10芳基烷基，L為C1-10直鏈或支化亞烷基，D為-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基或者C6-20芳基，A為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C2-20雜環(huán)烷基或者C5-20雜芳基，M為第4族過渡金屬，X1和X2彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或者C1-20磺酸酯基，并且在上述化學(xué)式中，→表示配位鍵，[化學(xué)式2]-El-G1在所述化學(xué)式2中，E1為C1-10直鏈或支化亞烷基，并且G1為C6-20芳基、C4-20環(huán)烷基或者C2-20烷氧基烷基。而且，本文提供了包含所述過渡金屬化合物的催化劑組合物。而且，本文提供了制備聚烯烴的方法，其包括在包含所述過渡金屬化合物的催化劑組合物的存在下使烯烴單體聚合的步驟。下文中，將詳細說明根據(jù)本專利技術(shù)的具體實施方案的過渡金屬化合物、包含其的催化劑組合物以及使用其制備聚烯烴的方法。本文所使用的烷基意指衍生自烷烴的單價官能團，烯基意指衍生自烯烴的單價官能團，并且芳基意指衍生自芳烴的單價官能團。而且，亞烷基意指衍生自烷烴的二價官能團，亞烯基意指衍生自烯烴的二價官能團，并且亞芳基意指衍生自芳烴的二價官能團。除非本文另外說明，否則所有官能團可包括被取代和未被取代的形式，取代基的實例不特別受限制，并且可以使用常見廣泛使用的多種有機官能團、無機官能團或有機-無機復(fù)合官能團。根據(jù)本專利技術(shù)的一個實施方案，提供了由上述化學(xué)式1表示的過渡金屬化合物。本專利技術(shù)人新合成了化學(xué)式1的過渡金屬化合物，通過實驗證實由于化學(xué)式1的過渡金屬化合物的電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)，在聚烯烴的合成反應(yīng)中可以更容易和穩(wěn)定地由烯烴單體以高選擇性和反應(yīng)活性合成乙烯/α-烯烴共聚物，并且證實可以增加最終合成的聚烯烴中α-烯烴的含量，并且完成了本專利技術(shù)。特別地，在化學(xué)式1的過渡金屬化合物中，在乙烯單體與α-烯烴的反應(yīng)中，過渡金屬M所在的部分由于電子和空間結(jié)構(gòu)可以以高效率和選擇性使α-烯烴反應(yīng)。因此，通過使用化學(xué)式1的過渡金屬化合物，α-烯烴在最終合成的聚烯烴中的共聚能力可以得以改善。更具體地，在化學(xué)式1中，Q為第14族原子，并且其具體實例可包括硅(Si)或鍺(Ge)，優(yōu)選硅。在所述化學(xué)式1中，R5、R6、R7、R8、R13、R14、R15和R16中的每一個可為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基或者C7-20烷基芳基。C1-20直鏈或支化烷基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，C2-20直鏈或支化烯基可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，并且C6-20芳基可包括單環(huán)或稠環(huán)的芳基，具體地，可包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、芴基等。而且，R5、R6、R7和R8中的至少一個為化學(xué)式2的官能團，并且R13、R14、R15和R16中的至少一個為化學(xué)式2的官能團。在所述化學(xué)式2中，E1為C1-10直鏈或支化亞烷基，并且G1為C6-本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種由以下化學(xué)式1表示的過渡金屬化合物：[化學(xué)式1]在所述化學(xué)式1中，Q為第14族原子，R5、R6、R7、R8、R13、R14、R15和R16各自獨立地為氫、鹵素、C1?20直鏈或支化烷基、C2?20直鏈或支化烯基、C6?20芳基或者C7?20烷基芳基，R5、R6、R7和R8中的至少一個為以下化學(xué)式2的官能團，并且R13、R14、R15和R16中的至少一個為以下化學(xué)式2的官能團，R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11和R12彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫、鹵素、C1?20直鏈或支化烷基、C2?20直鏈或支化烯基、C6?20芳基或者C7?20烷基芳基，R17為C1?10直鏈或支化烷基、C2?10直鏈或支化烯基、C6?10芳基、C7?10烷基芳基或者C7?10芳基烷基，L為C1?10直鏈或支化亞烷基，D為?O?、?S?、?N(R)?或?Si(R)(R')?，其中R和R'彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫、鹵素、C1?20直鏈或支化烷基、C2?20直鏈或支化烯基或者C6?20芳基，A為氫、鹵素、C1?20直鏈或支化烷基、C2?20直鏈或支化烯基、C6?20芳基、C7?20烷基芳基、C7?20芳基烷基、C1?20烷氧基、C2?20烷氧基烷基、C2?20雜環(huán)烷基或者C5?20雜芳基，M為第4族過渡金屬，X1和X2彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素、C1?20直鏈或支化烷基、C2?20直鏈或支化烯基、C6?20芳基、硝基、氨基、C1?20烷基甲硅烷基、C1?20烷氧基或者C1?20磺酸酯基，并且在上述化學(xué)式中，→表示配位鍵，[化學(xué)式2]?E1?G1在所述化學(xué)式2中，E1為C1?10直鏈或支化亞烷基，并且G1為C6?20芳基、C4?20環(huán)烷基或C2?20烷氧基烷基。...

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2014.06.18 KR 10-2014-00743711.一種由以下化學(xué)式1表示的過渡金屬化合物：[化學(xué)式1]在所述化學(xué)式1中，Q為第14族原子，R5、R6、R7、R8、R13、R14、R15和R16各自獨立地為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基或者C7-20烷基芳基，R5、R6、R7和R8中的至少一個為以下化學(xué)式2的官能團，并且R13、R14、R15和R16中的至少一個為以下化學(xué)式2的官能團，R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11和R12彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基或者C7-20烷基芳基，R17為C1-10直鏈或支化烷基、C2-10直鏈或支化烯基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或者C7-10芳基烷基，L為C1-10直鏈或支化亞烷基，D為-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基或者C6-20芳基，A為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C2-20雜環(huán)烷基或者C5-20雜芳基，M為第4族過渡金屬，X1和X2彼此相同或不同，并且各自獨立地為鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基、硝基、氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或者C1-20磺酸酯基，并且在上述化學(xué)式中，→表示配位鍵，[化學(xué)式2]-E1-G1在所述化學(xué)式2中，E1為C1-10直鏈或支化亞烷基，并且G1為C6-20芳基、C4-20環(huán)烷基或C2-20烷氧基烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬化合物，其中G1為C6-14芳基、C4-10環(huán)烷基或C2-15烷氧基烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬化合物，其中G1為C6-10芳基或C5-6環(huán)烷基。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬化合物，其中R5、R7、R8、R13、R14和R16中的每一個為氫、鹵素、C1-3直鏈或支化烷基，并且R6和R15中的每一個為以下化學(xué)式3的官能團：[化學(xué)式3]-E2-G2在所述化學(xué)式3中，G2為C6-10芳基或C5-6環(huán)烷基，并且E2為C1-4直鏈或支化亞烷基。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬化合物，其中R17為C1-3烷基。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬化合物，其中L為C3-8直鏈或支化亞烷基，D為-O-或-S-，并且A為C3-5直鏈或支化烷基。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬化合物，其中所述化學(xué)式1的R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11和R12各自獨立地為氫、鹵素或者C1-8直鏈或支化烷基。8....

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：洪福基，李龍湖，韓彰完，崔二永，李琪樹，
申請(專利權(quán))人：株式會社LG化學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：韓國;KR