磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交聯型磺化聚芳醚砜質子交換膜的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交聯型磺化聚芳醚砜質子交換膜的制備方法，磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制備包括鹵代端基非磺化疏水低聚物的制備和用其制備磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的步驟，嵌段交聯型磺化聚芳醚砜質子交換膜的制備方法是指在磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的基礎上制備嵌段交聯型磺化聚芳醚砜質子交換膜，本發明專利技術具有合成工藝簡單，磺化度及交聯度可控，可以有效控制各組分之間相分離的發生，不存在其他方法導致的各組分相分離的情況；且得到的質子交換膜具有結構均一，尺寸穩定性好、電導率高等優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于質子交換膜的制備領域，特別是一種嵌段交聯型磺化聚芳醚砜質子交換膜的制備方法。
技術介紹
質子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)作為未來高效環保的電化學能源裝置而備受關注。質子交換膜是質子交換膜燃料電池的核心組件之一，在燃料電池中起著隔離氧化劑和燃料、提供氫離子通道。雖然目前唯一商用的全氟磺酸型聚合物電解質膜(如Nafion, DuPont)具有高質子傳導性和較好的穩定性等優點,但其價格高,在·低濕度或高溫時的質子傳導性低，合成工藝復雜，燃料透過性較高，限制了其實際應用。為此，人們正在探索合成無氟(或部分含氟)的質子交換膜材料，如磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜(SPAES)、磺化聚醚醚酮及磺化聚酰亞胺等。經過十多年的努力，取得了很大的進展，但離在燃料電池中的實際應用，還有較大的差距。如在耐久性方面，80°C的操作溫度下，Nafion可以達到2萬5千小時以上，而在同樣條件下，目前報道的非氟類磺化聚合物膜不超過I萬小時；另外，在低濕度(〈50%)時的電導率要遠低于Nafion膜等?；腔鄯济秧?SPAES)膜是一種性能較為優異的質子交換膜材料，如文獻I(.Journal of Applied Polymer Science, 2009，114: ^似)公開的技術表明，具有導電率高、熱穩定性和化學穩定性較好等優點。然而電導率和尺寸穩定一直是很難平衡的難題。高的電導率依賴于高的磺化度，但當磺化度超過一定值時，膜在水中尤其是高溫水中的溶脹性能和水解穩定性都存在較大的問題。例如40%磺化度SPAES在130°C高溫水處理48小時后，外形尺寸增大100%以上。在如上所述條件處理后的機械性能測試結果顯示，其破斷點的最大伸長率由160%降至20%，彈性模量由89MPa降至56MPa，表明水處理過程中有水解發生。因此，必須從結構上對SPAES膜進行一些完善，才能使其更好應用于高溫燃料電池。交聯處理是提高膜的力學性能和抑制膜溶脹，從而提高膜的耐久性的有效的方式之一。如文獻 2 (.Journal of Membrane Science, 2009，326: 76W)公開了一種用 P2O5 作為交聯劑，通過磺酸基團與高分子主鏈上的活性氫的脫水縮合反應，成功制備交聯結構的磺化聚酰亞胺的方法。嵌段結構的質子交換膜易于形成微觀親水和疏水區域的分離，使得膜材料可以在一個相對較低的IEC水平上得到較高的電導率。但是同樣存在的問題是，這類膜材料往往表現的更容易吸水，使得其水解穩定性和在水中的尺寸穩定性仍然沒有得到很好的改善。此時，在嵌段結構的基礎上再引入交聯結構是提高磺化聚合物膜的穩定性的有效方法之一。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種合成簡單，制備的膜穩定性好且電導率高的嵌段交聯型磺化聚芳醚砜質子交換膜的制備方法。實現本專利技術目的的技術解決方案為 一種磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制備方法，包括以下步驟 步驟一齒代端基非磺化疏水低聚物的制備，將干燥的二齒代物和二羥基化合物，與非質子型極性有機溶劑加入反應器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數110-130%的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑；HO0C反應4小時，反應產生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后溫度緩慢上升到170°C，保持此溫度恒定反應6 h ;反應結束后，降至室溫，然后將干燥的全氟芳香化合物按照等化學計量加入反應液中，升溫至110°C反應6小時；反應結束后，降至室溫，將反應液倒入異丙醇中，析出白色粉末狀產物，聚合物經去離子水充分洗滌72 h后，過濾，在80°C的真空烘箱中干燥24 h，得到以多鹵代物為端基的疏水低聚物； 二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比為(Ι-x) 1 ;二鹵代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩爾數為2x-10x ;其中，χ的范圍是O. 02-0. 117 ;二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比決定了非磺化低聚體的重復單元數，控制在O. 833:1-0. 980:1范圍內，即重復單元數5_50之間； 非磺化疏水低聚物的二鹵代物單體包括以下的結構本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：步驟一：鹵代端基非磺化疏水低聚物的制備，將干燥的二鹵代物和二羥基化合物，與非質子型極性有機溶劑加入反應器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數110？130%的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑；140oC反應4小時，反應產生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后溫度緩慢上升到170oC，保持此溫度恒定反應6？h；反應結束后，降至室溫，然后將干燥的全氟芳香化合物按照等化學計量加入反應液中，升溫至110oC反應6小時；反應結束后，降至室溫，將反應液倒入異丙醇中，析出白色粉末狀產物，聚合物經去離子水充分洗滌72？h后，過濾，在80oC的真空烘箱中干燥24？h，得到以多鹵代物為端基的疏水低聚物；二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比為（1？x）:1；二鹵代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩爾數為2x？10x；其中，x的范圍是0.02？0.117；二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比決定了非磺化低聚體的重復單元數，控制在0.833:1？0.980:1范圍內，即重復單元數5？50之間；非磺化疏水低聚物的二鹵代物單體包括以下的結構：；式中，X為F或Cl；二羥基化合物的結構為：；用作疏水段低聚物端基的全氟芳香化合物為以下結構中的一種：；優選第二種；步驟二：磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物產物，即bSPES的制備，將干燥的磺化二鹵代物、二羥基化合物與非質子型極性有機溶劑加入反應器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數110？130？%的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，140oC反應4小時，170oC，反應6？h后降至室溫；然后將干燥后的第一步產物非磺化低聚物按照等化學計量加入反應液中，升溫至80？oC反應1？8小時；稀釋并緩慢倒入水中，析出纖維狀產物，經過濾、水洗后，烘干，得到bSPES；通過改變磺化二鹵代物單體和二羥基化合物單體的比例得到不同鏈段長度的全磺化親水低聚物，得到不同離子交換容量的bSPES；親水低聚物與疏水低聚物反應時，二者端基摩爾比為1:1，以保證能夠實現最大分子量；磺化二鹵代物和二羥基化合物的摩爾比為0.833:1？0.980:1，二者的摩爾比決定了磺化低聚體的重復單元數；控制在范圍內，即重復單元數5？50之間；磺化二鹵代物單體包括以下的結構：；式中，X為F或Cl；？M為H，Na或K；二羥基化合物的結構為以下單體：。2012103119704100001dest_path_image002.jpg,2012103119704100001dest_path_image004.jpg,dest_path_image006.jpg,dest_path_image008.jpg,dest_path_image010.jpg...

【技術特征摘要】
1. 一種磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 步驟一齒代端基非磺化疏水低聚物的制備，將干燥的二齒代物和二羥基化合物，與非質子型極性有機溶劑加入反應器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數110-130%的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑；140°C反應4小時，反應產生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后溫度緩慢上升到170°C，保持此溫度恒定反應6 h ;反應結束后，降至室溫，然后將干燥的全氟芳香化合物按照等化學計量加入反應液中，升溫至110°C反應6小時；反應結束后，降至室溫，將反應液倒入異丙醇中，析出白色粉末狀產物，聚合物經去離子水充分洗滌72 h后，過濾，在80°C的真空烘箱中干燥24 h，得到以多鹵代物為端基的疏水低聚物； 二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比為(Ι-x) 1 ;二鹵代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩爾數為2x-10x ;其中，χ的范圍是O. 02-0. 117 ;二鹵代物與二羥基化合物的摩爾比決定了非磺化低聚體的重復單元數，控制在O. 833:1-0. 980:1范圍內，即重復單元數5_50之間； 非磺化疏水低聚物的二鹵代物單體包括以下的結構 X.-23k ; \.........................J\........................../ 式中，X為F或Cl ； 二羥基化合物的結構為/=\ 13 /=..χ ^ciii . 用作疏水段低聚物端基的全氟芳香化合物為以下結構中的一種 F 卜IP P P f \ / \ / \_/ J -rrrrrrrrr^VJ ,,,,,,,,,,,,,,,,,,^TVJ ,,^Tv or; /\ /~\ / \ F FF V I' I-' 優選第二種； 步驟二 磺化親水低聚物及嵌段型磺化聚合物產物，即bSPES的制備，將干燥的磺化二鹵代物、二羥基化合物與非質子型極性有機溶劑加入反應器中，待完全溶解后，加入相對于羥基摩爾數110-130 %的碳酸鉀作為催化劑，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，140°C反應4小時，170°C，反應6 h后降至室溫；然后將干燥后的第一步產物非磺化低聚物按照等化學計量...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳守文，胡朝霞，凌瑛，楊慧，房世超，樊松鴿，畢慧平，魏鳳，孫夏漪，
申請(專利權)人：南京理工大學，
類型：發明
國別省市：