本發明專利技術涉及一種用于烯烴高溫聚合的催化劑組分，首先采用金屬鎂和醇在鹵化劑的存在下進行反應，制備出性能優良的球形二烷氧基鎂載體。然后在惰性稀釋劑中，使其與鈦化合物和電子給予體化合物接觸反應，得到一種高溫聚合固體催化劑組分；以此固體催化劑組分為主催化劑，以有機鋁化合物為助催化劑，以有機硅化合物為立構定向劑，特別適合丙烯的均聚合或丙烯與其它烯烴的共聚合。聚合結果催化劑活性較傳統催化劑高，得到的聚合物熔融指數高、等規度高，細粉含量少。可用于開發高性能的樹脂產品，應用前景廣闊。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及ー種用于烯烴高溫聚合或共聚合反應的催化劑組分及其制備方法，和含該催化劑組分的催化劑及在烯烴高溫聚合中的應用。
技術介紹
一般，烯烴聚合物用鈦的化合物和有機鋁的化合物構成齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑進行聚合。例如CN 85100997A、CN 1453298A等專利，在聚丙烯的制備中使用含有主要由鈦、鎂、氯和電子給予體化合物構成的固體催化劑組分、作為輔助催化劑組分的有機鋁化合物和作為立構規整性提高劑的烷氧基的有機硅化合物的催化劑，得到丙烯聚合物。目前，催化劑的研究主要集中在以下幾方面提高催化劑的聚合活性，提高聚烯烴的立構規整性，改善催化劑的氫調敏感性，改善烯烴聚合物的顆粒形態，減少聚合物中殘留的Cl等。 以ニ烷氧基鎂為載體的負載型催化劑組分，所得到的丙烯聚合物，具有顆粒形態優良，細粉含量少，立構規整性高等優良性能。要得到這種優良烯烴聚合用催化劑組分，首先必須制備出性能優良的ニ烷氧基鎂球形顆粒物。原來提出的球形顆粒物ニ烷氧基鎂的制作方法主要有以下幾種一是先經過醇和金屬鎂反應制作ニ烷氧基鎂，然后用機械粉碎來調整粒子大小的方法；ニ是在金屬鎂和こ醇的反應中，將鎂/こ醇的最終添加比例控制在9/1 1/15的范圍，こ醇和鎂在こ醇回流吋，采用間斷、或者連續地發生反應的制造方法(特開平3-74341);三是將羧化后的羧化鎂的酒精溶液進行噴霧干燥，繼續進行脫羧化，以此來獲得圓形微細粒子的制造方法(特開平6-87773);四是將金屬鎂與こ醇在飽和碳化氫的共存條件下發生反應的制造方法(特公昭 63-4815)。在第一、ニ種方法中，粒子的形狀被粉碎破壞了，如果想要得到表面形態與粒子大小分布都完備的粒子，比較困難，有時不得不以產出率低下為代價。三和四的方法中，除了Mg和ROH以外，還需要其他的原料，而且操作也很復雜，所以采用該種得到微粒物的方法是不足取的。另外，考慮形狀以及顆粒的直徑等方面因素，也不能說是好的制造方法。在催化劑的研究方面，適用于烯烴高溫聚合的催化劑是多年來人們關注的ー個重點，Ziegler-Natta聚丙烯催化劑在高溫下的聚合雖然活性降低，但具有許多的優點。首先，由于丙烯的聚合反應會放出大量的熱，在エ業上，人們一直希望能提高聚合反應溫度，使反應熱容易去除，可以提高反應器的效率。其次，隨著聚合反應溫度的提高，催化劑對分子量調節劑(如氫氣)變得更為敏感，在少量氫氣存在的情況下，即能生成小分子量的聚合物，這對生產高熔融指數的聚丙烯產品十分有利。同吋，隨著聚合反應溫度的提高，生成聚丙烯的立體規整度也得到進ー步提高，這對生產高剛性的丙烯均聚物產品和高剛韌平衡性能的丙烯共聚物產品也十分有利。尤其是近年來，隨著丙烯超臨界聚合エ藝的發展(聚合溫度一般超過80°C)，丙烯高溫聚合用催化劑成為研究熱點。世界上幾大公司(如北歐雙星，中國石化等)為了提高其催化劑的競爭力和適應新的聚合エ藝的發展相繼進行開發適于高溫聚合的催化劑體系開發。中國專利CN1887918A中公開了ー種催化劑的制備方法。由氯化鎂溶于有機環氧化合物、有機磷化合物形成溶液，與四鹵化鈦和助析出劑混合而析出固體，再經給電子體和四鹵化鈦處理而得到主催化劑。該催化劑主要通過聚合過程中引入鋁氧烷和烷基鋁的混合物作為助催化劑而實現丙烯高溫聚合，因此聚合エ藝復雜，且高溫聚合活性及聚合物等規度都有待進一步提尚。中國專利CN1621421A也公開了ー種催化劑的制備方法。該催化劑也是通過聚合過程中引入鋁氧烷和烷基鋁的混合物作為助催化劑而實現丙烯高溫聚合，因此同樣存在聚合エ藝復雜的，需引入新組分的問題，而且高溫聚合活性及聚合物等規度都有待進ー步提聞
技術實現思路
本專利技術提供ー種性能優良的烯烴聚合用催化劑的載體及其制備方法，進而制備出基于此載體的固體催化劑組分，制得催化劑組分用于烯烴高溫聚合時，催化劑活性較傳統催化劑高，得到的聚合物熔融指數高、等規度高，細粉含量少。本專利技術ー種用于制備烯烴高溫聚合催化劑組分所使用的ニ烷氧基鎂球形載體，所述的載體通過下述方法制得在惰性氣體保護下，以醇和金屬鎂為原料，在鹵化劑的存在下回流反應，制備出球形微粒ニ烷氧基鎂；所述的醇與鎂的重量比為4 50 I;醇為直鏈或支鏈的一元醇或多元醇；所述的鹵化劑選自鹵單質、鹵化物中的至少ー種，其用量為鹵原子與鎂的摩爾比為O. 0002 O. 2 I ;ニ烷氧基鎂的平均粒徑為10 150um ;且粒徑分布指數 SPAN < I. I。本專利技術的ニ烷氧基鎂的形狀接近于球形，并且粒徑分布均勻。所述的ニ烷氧基鎂的平均粒徑為10 150um，優選10 80 μ m ;且粒徑分布指數SPAN < I. 1，優選粒徑分布指數 SPAN < I. 05。其中，SPAN的計算公式如下SPAN = (D90-D10) /D50式中，D90表示對應于累積重量分率為90%的粒徑，Dltl表示對應于累積重量分率為10%的粒徑，D50表示對應累積重量分率為50%的粒徑。在本專利技術中，所使用的鎂為金屬鎂，在其反應性能良好的情況下，無論什么形狀都可以，即使顆粒狀、絲帶狀或者粉末狀等形狀的都可以使用。為了促使生成的ニ烷氧基鎂的平均粒徑大小保持在合適的范圍內，且顆粒形態優良，比較優選的做法是，要求金屬鎂的為平均粒徑為10 360 μ m的球形粒子，更優選為50 300 μ M，這樣可以維持比較均一的反應性能。另外，金屬鎂的表面并無特別限定，但在金屬鎂的表面形成氫氧化物等被膜，會使反應變慢，優選表面沒有生成氫氧化鎂等被膜的金屬鎂。在本專利技術中，所使用的醇為直鏈或支鏈的一元醇或多元醇；優選自C1-Cltl的直鏈或支鏈的一元醇或多元醇中的至少ー種。優選的實例包括甲醇、こ醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2- 丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-こ基丁醇、2-こ基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基こ醇、I-苯基-I-丙醇、こニ醇、甘油中的至少ー種。本專利技術特別優選こ醇與2-こ基己醇和/或異丙醇的混合物，多種醇可以同時加入，也可以按一定的次序分別加入，并無特別的限定；其中こ醇占80 99wt %，2-こ基己醇占10 lwt%，異丙醇占10 lwt%。另外，本專利技術對所用的醇的水含量并無特別限定，為了使獲得的ニ烷氧基鎂具有更加良好的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在IOOOppm以下，優選水含量控制在200ppm以下。 在本專利技術中，所使用的鹵化劑選自鹵單質、鹵化物中的至少ー種，優選的實例包括碘、溴、氯、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀中的至少ー種。比較優選碘、碘化鎂、氯化鎂、烷氧基鹵化鎂中的至少ー種。特別優選單質碘和氯化鎂的混合物，碘或氯化鎂可以以純態或溶液的形式應用于反應中，也可以分別加入反應體系，也可以部分或全部混合在一起加入反應體系中。本專利技術鹵原子總的使用量，相對于I摩爾的金屬鎂，為O. 0002 O. 2摩爾，最好為O.001 O. 05摩爾。實驗證明，鹵原子加入的本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于制備烯烴高溫聚合催化劑組分所使用的二烷氧基鎂球形載體，其特征在于，所述的載體通過下述方法制得：在惰性氣體保護下，以醇和金屬鎂為原料，在鹵化劑的存在下回流反應，制備出球形微粒二烷氧基鎂；所述的醇與鎂的重量比為4～50∶1；醇為直鏈或支鏈的一元醇或多元醇；所述的鹵化劑選自鹵單質、鹵化物中的至少一種，其用量為鹵原子與鎂的摩爾比為0.0002～0.2∶1；二烷氧基鎂的平均粒徑為10～150um；且粒徑分布指數SPAN＜1.1。
【技術特征摘要】
1.一種用于制備烯烴高溫聚合催化劑組分所使用的ニ烷氧基鎂球形載體，其特征在于，所述的載體通過下述方法制得在惰性氣體保護下，以醇和金屬鎂為原料，在鹵化劑的存在下回流反應，制備出球形微粒ニ烷氧基鎂；所述的醇與鎂的重量比為4 50 I;醇為直鏈或支鏈的一元醇或多元醇；所述的鹵化劑選自鹵單質、鹵化物中的至少ー種，其用量為鹵原子與鎂的摩爾比為O. 0002 O. 2 I ;ニ烷氧基鎂的平均粒徑為10 150um ;且粒徑分布指數SPAN < I. I。2.根據權利要求I所述的用于制備烯烴高溫聚合催化劑組分所使用的ニ烷氧基鎂球形載體，其特征在于，所述的醇與鎂的重量比為6 25 I ;所述的鹵化劑用量為鹵原子與鎂的摩爾比為O. 001 O. 05 I。3.根據權利要求I所述的用于制備烯烴高溫聚合催化劑組分所使用的ニ烷氧基鎂球形載體，其特征在于，所述的醇為こ醇與2-こ基己醇和/或異丙醇的混合物，其中こ醇占80 99wt%,2-こ基己醇占10 Iwt異丙醇占10 Iwt%。4.根據權利要求I所述的用于制備烯烴高溫聚合催化劑組分所使用的ニ烷氧基鎂球形載體，其特征在于，所述的鹵化劑為單質碘和氯化鎂的混合物。5.一種烯烴高溫聚合催化劑組分，其特征在于，包括以下步驟制得 (1)將權利要求I 4之一得到的ニ烷氧基鎂球形載體，在惰性稀釋劑存在下與鈦化合物和電子給予體化合物進行接觸反應； (2)通過步驟(I)得到的固體用惰性溶劑洗滌得到固體催化劑組分； 所述的鈦化合物的用量相對于ニ烷氧基鎂化合物中的鎂的摩爾比為O. 5 100 1，所述的鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四こ氧基鈦、ー氯三こ氧基鈦、三氯化鈦、ニ氯ニこ氧基鈦、三氯ーこ氧基鈦中的一種或其混合物； 所述的電子給予體化合物的用量相對于ニ烷氧基鎂化合物中的鎂的摩爾比為O.005 10 ...
【專利技術屬性】
技術研發人員：徐秀東，譚忠，周奇龍，嚴立安，于金華，李鳳奎，尹珊珊，宋維瑋，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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