本發明專利技術涉及一種具有高氫調敏感性的烯烴聚合催化劑組分及其制備方法和烯烴聚合的方法。通過在制備催化劑組分過程中同時引入有機硅烷化合物和二醚類內給電子體化合物，制備的催化劑組分用于與烯烴聚合，特別是丙烯聚合，不僅提高了催化劑體系的氫調性能和改善了聚合物顆粒形態，同時能夠很好的保持催化劑體系原有等規度高等優良性能，適用于漿液法、本體法和氣相法等多種聚合工藝。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種具有高氫調敏感性的烯烴聚合催化劑組分及其制備方法和烯烴聚合的方法。
技術介紹
當前在烯烴聚合領域中制備高活性載體催化劑的常規方法是共析出法，首先將鹵化鎂溶解在一種溶劑體系中形成均勻溶液，再用鹵化鈦將活性鹵化鎂析出，并同時將鈦活 性組分載負上去。專利CN85100997A公開了一種用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括(甲)含Ti的固體催化劑組分，(乙)烷基鋁化合物，(丙)有機硅，其中(甲)組分是由鹵化鎂溶于有機環氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機酸酐、有機酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑體系用于丙烯聚合時所得聚合物的等規度較高，表觀密度大，但催化劑活性不聞。二十多年來基于上述催化劑體系的改進已取得了巨大進步，例如專利CN1955195、專利CN1718594和專利CN101643519等，所報道的基于上述體系的改進包括工藝調整和內給電子體的選擇，均使該體系催化劑在等規度、表觀密度、分子量分布和活性方面有不俗的表現，并在工業上有著廣泛的應用。但是始終存在的一個難題是該體系催化劑的氫調敏感性相對較低，導致聚烯烴產品的熔融指數相對較低，限制了聚烯烴產品高熔融指數牌號的開發，因此急需研發一種既能保持聚烯烴其他性能不變，又能改善其氫調敏感性能的催化齊U，以滿足對高熔指牌號開發應用的需求。1，3_ 二醚類化合物的開發使用，推動聚烯烴催化劑跨上了一個新臺階。中國專利CN1042547A和CNl 143651報道使用I，3-二醚化合物為內給電子體制備的催化劑在丙烯聚合中具有活性高，氫調敏感性好，并且在不加外給電子體的情況下依然能夠保持良好的立體規整性等特性。正因為1，3_ 二醚具有如此顯著的特點，眾多的催化劑體系競相將二醚類化合物引入其中以期待得到氫調性能良好的催化劑。例如中國專利CN1834117A中報道了在氯化鎂和硅膠的復合載體上使用二醚類化合物作為內給電子體能夠有效的提高催化劑的氫調性能。大量專利文獻報道證明使用二醚類化合物能夠很好的調節催化劑的氫調敏感性能，但是單一使用二醚類化合物作為內給電子體也會造成分子量分布窄，聚合物加工性能不好等弊端。因此諸多專利專利技術將二醚類化合物同其他類型的給電子體復配使用能夠有效的規避二醚化合物產生的弊端，例如中國專利CN1891722A和專利CN1803863A。本專利技術人研究發現，將有機硅化合物和二醚類化合物同時引入到上述催化劑體系中能夠得到意想不到的效果。有機硅化合物的加入能夠有效改善該體系催化劑的顆粒形態，使得聚合物的細分少，顆粒形態規整；并且有機硅的引入能夠一定程度的提高催化劑的活性。二醚類化合物在提高催化劑活性的同時，能夠有效的提高催化劑的氫調敏感性，使聚合物的熔融指數大幅度提高。二者結合使用能夠得到具有高活性，優良顆粒形態以及良好氫調敏感性的聚烯烴催化劑。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種高氫調敏感性、高活性的烯烴聚合催化劑組分及其制備方法，并且提供了一種烯烴聚合的方法。本專利技術一種用于烯烴聚合高氫調敏感性含鈦催化劑組分，其是通過如下步驟制備的(I)將鎂化合物、有機磷化合物、有機環氧化合物和有機硅烷化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液；(2)在助析出劑存在下，將所得均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物； (3)將步驟(2)所得混合物與二醚類內給電子體化合物接觸，經過濾，洗滌、干燥得到烯烴聚合含鈦催化劑組分；其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物；所述有機硅烷化合物的通式為Rn Si (OR1Ln，式中η為O到4的整數，R為烷基、環烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素、氫原子中的一種或多種，R1為烷基、環烷基、芳基、鹵化烷基中的一種或多種。有機娃燒化合物例如四丁氧基娃燒、四乙氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、_■苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、環己基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種，優選四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和環己基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。所述的二醚類內給電子體化合物優選1，3- 二醚類給電子體化合物，具體地例如2-異丙基_1，3-二甲氧基丙燒，2-異戍基-1，3- 二甲氧基丙燒，2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙燒，2_異丙基_2_異戍基_1，3_ 二甲氧基丙燒，2, 2- 二正丁基-I, 3_ 二甲氧基丙燒，2, 2- 二異丙基_1，3_ 二甲氧基丙燒，2, 2_ 二異丁基_1,3_ 二甲氧基丙燒，2-環戍基_1，3- _.甲氧基丙燒，2-環己基_1，3- _.甲氧基丙燒，2, 2- _■環戍基_1，3_ _■甲氧基丙燒，2, 2- _■環己基_1，3- _■甲氧基丙燒，2-苯基_1，3- _■甲氧基丙燒，2, 2- _■苯基_1，3- _.甲氧基丙燒中的一種或多種，優選2-異丙基-2-異戍基-1，3- 二甲氧基丙燒、2, 2- 二異丙基-I, 3_ 二甲氧基丙燒、2_環戍基-1，3_ 二甲氧基丙燒和2_苯基-1，3_ 二甲氧基丙燒中的一種或多種。所述鎂化合物為式(I)所示的鎂化合物、式(I)所示的鎂化合物的水合物和式(I)所示的鎂化合物的醇合物中的至少一種，MgR4R5(I)式⑴中，R4和R5各自為鹵素、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基和C1-C5的直鏈或支鏈烷基中的一種；例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、二氯化鎂的醇合物、二溴化鎂的醇合物和二碘化鎂的醇合物中的至少一種，優選二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂中的一種或多種，以二氯化鎂為佳。所述鈦化合物為式(II)所示的化合物，TiXm(OR6)4^m式(II)式(II)中，X為齒素，R6 SC1-C2tl的烴基，m為0-4的整數；優選為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種，其中優選四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦中的一種或多種，特別優選四氯化鈦。所述有機環氧化合物可以為本領域常用的各種有機環氧化物，例如可以為碳原子數2-8的脂肪族烯烴、鹵代脂肪族烯烴的氧化產物中的一種或多種，具體地，例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯乙烷、環氧氯丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚中的一種或多種，優選環氧氯丙烷。所述助析出劑可以為本領域常用的各種助析出劑，例如為有機酸、有機酸酐、有機醚、有機酮中的一種或多種，優選為碳原子數2-20的有機酸酐、有機酸、醚和酮中的一種或 多種；具體地。例如可以為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一種或多種，特別優選鄰苯二甲酸酐。所述溶劑可以為各種能夠溶解鎂化合物、硅烷化合物、有機環氧化合物、有機磷化合物和內給電子體化合物的混合物的本領域常用的溶劑，具體的例如甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一種或多種，優選甲苯。所述有機磷化合物可以為本領域常用的各種有機磷化合物，例如磷酸、亞磷酸的烴基酯和/或磷酸、亞磷酸的鹵代烴基本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于烯烴聚合高氫調敏感性含鈦催化劑組分，其特征在于，其是通過如下步驟制備的：(1)將鎂化合物、有機磷化合物、有機環氧化合物和有機硅烷化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液；(2)在助析出劑存在下，將所得均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物；(3)將步驟(2)所得混合物與二醚類內給電子體化合物接觸，經過濾，洗滌、干燥得到催化劑組分；其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物；所述有機硅烷化合物的通式為Rn？Si(OR1)4？n，式中n為0到4的整數，R為烷基、環烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素、氫原子中的一種或多種，R1為烷基、環烷基、芳基、鹵化烷基中的一種或多種。
【技術特征摘要】
1.一種用于烯烴聚合高氫調敏感性含鈦催化劑組分，其特征在于，其是通過如下步驟制備的 (1)將鎂化合物、有機磷化合物、有機環氧化合物和有機硅烷化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液； (2)在助析出劑存在下，將所得均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物； (3)將步驟(2)所得混合物與二醚類內給電子體化合物接觸，經過濾，洗滌、干燥得到催化劑組分； 其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物； 所述有機硅烷化合物的通式為Rn Si (OR1)4Y式中η為O到4的整數，R為烷基、環烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素、氫原子中的一種或多種，R1為烷基、環烷基、芳基、鹵化烷基中的一種或多種。2.根據權利要求I所述的含鈦催化劑組分，其特征在于，所述的二醚類內給電子體化合物為I，3-二醚類給電子體化合物。3.根據權利要求I所述的含鈦催化劑組分，其特征在于，所述的二醚類內給電子體化合物為2-異丙基-2-異戍基_1，3-二甲氧基丙燒、2, 2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙燒、2-環戊基-1，3- 二甲氧基丙烷和2-苯基-1，3- 二甲氧基丙烷中的一種或多種。4.根據權利要求I所述的含鈦催化劑組分，其特征在于，所述的有機硅烷化合物為四乙氧基娃燒、四丁氧基娃燒和環己基甲基_■乙氧基娃燒中的一種或多種。5.根據權利要求I所述的含鈦催化劑組分，其特征在于，所述的鎂化合物為式(I)所示的鎂化合物、式(I)所示的鎂化合物的水合物和式(I)所示的鎂化合物的醇合物中的至少一種， MgR4R5(I) 式(I)中，R4和R5各自為鹵素、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基和C1-C5的直鏈或支鏈烷基中的一種。6.根據權利要求I所述的含鈦催化劑組分，其特征在于，所述的鈦化合物為式(II)所示的化合物， TiXm (0R6)4_m(II) 式(II)中，X為齒素，R6為C1-C2t...
【專利技術屬性】
技術研發人員：付梅艷，郭正陽，王迎，王宇，任春紅，劉萃蓮，雷世龍，洪挺，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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