本發明專利技術涉及一種用于甲苯定向氯化反應的催化劑及其制備方法，其該催化劑為L型沸石，其粒徑在400～500nm之間，沸石中K與Na摩爾比≥2.6，硅鋁摩爾比為5.7～8。該催化劑的制備方法為：將氫氧化鉀、氫氧化鋁加入到水中，在100～120℃下回流溶解后，冷卻；然后在劇烈攪拌情況下，將硅溶膠加入到上述鋁堿溶液中，室溫下攪拌0.5～1h后，水熱晶化得KL型沸石；再經焙燒后，經離子交換得到KNaL型沸石催化劑；KNaL型沸石進行脫鋁處理，制備得到高硅鋁比KNaL型沸石。該催化劑制備方法簡單易行，對氯甲苯收率高，具有較高的工業應用價值。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及。
技術介紹
一氯甲苯是一類重要的精細化工原料，以它們為原料可以合成多種醫藥、農藥、染料等，其發展使得甲苯氯化成為氯堿企業走精細化道路重要的選擇之一。一氯甲苯包括鄰、間、對氯甲苯3種異構體，其中用途最為廣泛的是對氯甲苯，其它兩種產品目前需求相對較少，價格也相對較低。通常一氯甲苯通過甲苯氯化技術獲得，以氯氣為氯化劑，在傳統路易斯酸催化下的甲苯氯化反應中，一氯代產物以鄰對位產物為主，其中鄰氯甲苯占約65%，對氯甲苯只占35%，間氯甲苯不足1%。中國專利CN 100590105C中公開了一種甲苯氯化制備對氯甲苯和鄰氯甲苯的方 法，該法以氯氣為氯化劑，在氯化鐵的催化作用下，進行甲苯氯化反應得到氯甲苯。產物鄰氯甲苯較多，約占55 65%，對氯甲苯較少，約占35 45%，間氯甲苯不足1%，還有少量多氯甲苯。雖然通過分離技術可以生產出純度高于90%的對氯甲苯，但同時一氯代產物中一半以上為鄰氯甲苯，而鄰氯甲苯用途較小，處于滯銷狀態。因此，開發新的甲苯選擇性氯化技術及催化劑，定向氯化合成對氯甲苯具有極其重要的意義。Singh 等人(Applied Catalysis A, 1995，126，27-38)報道了采用 KL 分子篩為催化劑，以氯氣為氯化劑，進行甲苯氯化反應。結果表明，KL分子篩較傳統的氯化鐵具有更高的對氯甲苯選擇性。Delaude等人(J. Org. Chem.，1990, 55:5260-5269)以硫酰氯為氯化劑，CCl4為溶劑，L型分子篩為催化劑，研究了沸石在甲苯側鏈與苯環間的選擇性氯化，發現產物中對氯甲苯的選擇性可達80% 90%。但L型沸石用于甲苯氯化反應面臨兩個重要問題I )L型沸石活性較低，導致催化劑用量較大；2)在長時間酸性條件下，其孔道結構容易坍塌，穩定性差。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是提供一種活性較高，穩定性好的用于甲苯定向氯化反應的催化劑及其制備方法，為解決該技術問題，本專利技術采用的技術方案為一種用于甲苯定向氯化反應的催化劑，其特征在于該催化劑為L型沸石，其粒徑在400 500nm之間，沸石中K與Na摩爾比彡2. 6，硅鋁摩爾比為5. 7 8。該催化劑的制備方法包括以下步驟(I)將氫氧化鉀、氫氧化鋁加入到水中，在100 120°C下回流溶解后，冷卻；(2)劇烈攪拌情況下，將硅溶膠加入到上述鋁堿溶液中，室溫下攪拌O. 5 Ih后，水熱晶化得KL型沸石；(3)步驟(2)得到的KL型沸石焙燒過后，經離子交換得到KNaL型沸石催化劑；(4) KNaL型沸石進行脫鋁處理，制備高硅鋁比KNaL型沸石。所述原料摩爾比為K20 Al2O3 SiO2 Η20=8 10 : I : 16 25 : 380 420。所述步驟(2)中，采用靜態晶化，晶化溫度為150 180°C，晶化時間為6 48h。所述步驟(3)中，焙燒溫度為400°C，升溫速率為I 2. 5°C · mirT1，焙燒時間為6 12h。所述步驟(3)中，離子交換所用溶液為氯化鈉溶液，其濃度為O. 5 I. 0M。所用氯化鈉溶液與KL分子篩的液固比為20 100 : I (體積暈升質量克)，處理溫度為60 90°C，處理時間為12 24h。所述步驟(4)中，脫鋁處理采用300 500°C水蒸氣處理I 4h，制備生產高硅鋁比KNaL型沸石。所述催化劑在甲苯定向氯化反應中的應用，甲苯氯化反應采用硫酰氯為氯化劑，氮氣為保護氣，采用間歇式反應裝置。反應前先將催化劑在300 600°C下活化8 12h，然后在280 340°C下原位干燥15 24h，甲苯與硫酰氯摩爾比為I : 1，反應溫度為40 60°C。甲苯轉化率可達93%，一氯甲苯產率達到98. 5%以上，對氯甲苯比鄰氯甲苯比例最高可達5. 7 ο本專利技術方法制備的甲苯氯化反應的催化劑，制備方法簡單，催化劑粒徑小，催化劑具有較高的活性和對氯甲苯選擇性，且催化劑穩定性較好。對氯甲苯收率可達85%。在提高其甲苯氯化反應活性的同時，保持對氯甲苯選擇性，從而實現定向制備對氯甲苯；通過后處理制備出高硅鋁比KNaL型沸石，提高L型沸石在甲苯氯化反應中催化劑的穩定性。附圖說明圖I為K8Na-L-I催化劑的XRD圖 圖2為K8Na-L-I催化劑的SEM3為K8Na-L_3催化劑的XRD4為K8Na-L_3催化劑的SEM圖具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本專利技術，但本專利技術并不限于此。實施例I按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩爾比，稱取 54g 氫氧化鉀固體和7. 6g氫氧化鋁粉末，放于500ml圓底燒瓶中，加262g去離子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷卻至室溫后，將該鋁堿溶液移至500ml聚四氟乙烯燒杯中。在劇烈攪拌條件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶膠。室溫下攪拌Ih,得到凝膠。將上述凝膠轉入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，置于170°C烘箱中靜態晶化6h，離心，用100°C熱水洗滌至上清液為中性，樣品在100°C下干燥12h，得到白色粉末狀樣品，樣品記為K9-L。對樣品進行X射線衍射表征，結果表明，合成的樣品為純相L沸石。取適量K9-L沸石，在空氣氣氛中以2. 50C · mirT1升溫速率升溫至400°C，在該溫度下焙燒12h。將焙燒過后的樣品與濃度為O. 5M氯化鈉溶液按氯化鈉溶液(毫升)分子篩(克)=20 1的比例混合，在60°C下攪拌進行離子交換12h，將混合液進行離心，產品在100°C下干燥12h，得到鉀鈉型L沸石。經AAS分析，其鉀鈉比為8. 1:1，樣品記SK8Na-L。取適量K8Na-L沸石，在300°C下水蒸氣處理4h，100°C下干燥12h。對所得催化劑進行X射線衍射表征，結果表明，樣品為純相L沸石，見圖I。SEM結果表明，樣品為梭形，其直徑約為400nm，高約為250nm，見圖2。氮氣吸脫附表征表明其BET比表面積為402m2/g。對樣品進行ICP分析，其硅鋁比為6。催化劑記為K8Na-L-I。取O. 8gK8Na-L-l沸石，在空氣氣氛中600°C下焙燒12h。然后將樣品轉移至IOOml石英三口燒瓶中，100ml/min速率通入干燥氮氣保護情況下,340°C原位干燥24h。40ml/min氮氣保護條件下，加入30ml甲苯，攪拌30min后，加入23ml蒸餾過的硫酰氯，避光，40°C下進行反應。反應結果見表I。實施例2 按照K2O Al2O3 SiO2 H20=9. 3 I 20 412 的原料摩爾比，稱取 54g 氫氧化鉀固體和7. 6g氫氧化鋁粉末，放于500ml圓底燒瓶中，加262g去離子水，在120°C下回流O. 5h溶解，冷卻至室溫后，將該鋁堿溶液移至500ml聚四氟乙烯燒杯中。在劇烈攪拌條件下，逐滴滴加145. 6g 40wt%的娃溶膠。室溫下攪拌Ih,得到凝膠。將上述凝膠轉入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，置于170°C烘箱中靜態晶化6h，離心，用100°C熱水洗滌至上清液為中性，樣品在100°C下干燥12h，得到白色粉末狀樣品，樣品記為K9-L。對樣品進行X射線衍射表征，結果表明，合成的樣品為純相L沸石。取適量K9-L沸石，在空氣氣氛中以本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于甲苯定向氯化反應的催化劑，其特征在于該催化劑為L型沸石，其粒徑在400～500nm之間，沸石中K與Na摩爾比≥2.6，硅鋁摩爾比為5.7～8。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：鐘依均，王彥方，肖強，
申請(專利權)人：浙江師范大學，
類型：發明
國別省市：
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