加氫催化劑及其制備方法和應用技術

一種加氫催化劑是以水溶性的天然纖維素衍生物、水溶性的過渡金屬的無機鹽和去離子水組成的溶液，經(jīng)氫氣還原后得到的一種液相加氫催化劑，該催化劑制備簡單，加氫活性高，可以重復使用，而且更加符合綠色化學和環(huán)保的要求。在乙炔選擇加氫反應中，在70℃～80℃條件下反應，乙炔轉(zhuǎn)化率和選擇性均接近90％。該催化劑有很好的應用前景。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及一種加氫催化劑及其制備方法和應用。更具體的說，本專利技術涉及一種納米金屬液體加氫催化劑、制備方法及其在C2餾分中乙炔選擇加氫反應中的應用。
技術介紹
拓展以纖維素為主的天然資源的高附加值利用是國家可再生資源發(fā)展戰(zhàn)略需要，是全球經(jīng)濟、能源和新材料發(fā)展的熱點領域之一。纖維素醚是以天然纖維素為原料，經(jīng)過醚化得到的一類多種衍生物的總稱，按纖維素醚的取代基團的離子活性分類可分為非離子 型纖維素醚，陰離子型纖維素醚和陽離子型纖維素醚。纖維素醚在石油開采、紡織、合成洗滌劑、采礦、造紙、食品、醫(yī)藥、化妝品、涂料、建材、聚合反應及航天航空等諸多領域有廣泛 的應用，有“工業(yè)味精”之美譽，并且無毒、無味、生物相容性好，是綠色環(huán)保的材料。烴類蒸汽裂解制乙烯裝置中裂解氣含有摩爾分數(shù)0. 3% 2. 5%的乙炔，乙炔在烯烴后加工，特別是烯烴聚合過程中是有害物質(zhì)，需要除去，在現(xiàn)有技術中，炔烴選擇加氫催化劑均是固體催化劑，制備工藝復雜，而且選擇性低，容易產(chǎn)生綠油。為了進一步簡化工藝流程，強化催化過程，實現(xiàn)氣液兩相反應，提高乙烯的選擇性，所以，開發(fā)穩(wěn)定的液體加氫催化劑很有必要。CN1883793A公開了一種用于偶聯(lián)反應制備聯(lián)苯類化合物的催化劑，該催化劑是在低碳醇溶劑中，加入水溶性無機鈀鹽和水溶性高分子，在60°C 90°C條件下反應I. 5 3. 5小時。反應結束后蒸餾回收溶劑，即得聚合物負載納米鈀催化劑。其所述制備方法得到的納米鈀平均粒徑為5 7nm，但該催化劑選用醇作溶劑，需要后處理，不滿足綠色環(huán)保的要求。CN101045206A公開了一種用于費托合成的過渡金屬納米催化劑，該過渡金屬納米催化劑，包括過渡金屬納米粒子和高分子穩(wěn)定劑，過渡金屬納米粒子分散在液體介質(zhì)中形成膠體。該制備方法選用的高分子穩(wěn)定劑為聚乙烯基吡咯烷酮或C1，選用的液體介質(zhì)選自水、醇類、烴類、醚類和離子液體，在100 200°C下用H2還原，所述還原反應H2的壓力為0. I 4MPa，反應時間為2小時，即得到所述過渡金屬納米催化劑。但該制備方法還原條件需要較高的溫度和較高的壓力，制備條件苛刻，而且高溫高壓環(huán)境下高分子不穩(wěn)定，會降低催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術為了解決現(xiàn)有技術的催化劑制備工藝復雜，催化劑容易失活和乙烯選擇性不高的問題，選用更加綠色環(huán)保的新材料，在新的體系中，制備高分散、粒徑更小、更加穩(wěn)定的納米過渡金屬液體催化劑，簡化催化劑制備工藝，進一步強化催化過程，優(yōu)化催化加氫工藝，進一步提高乙烯的選擇性。本專利技術的目的之一是提供一種加氫催化劑，所述加氫催化劑是由水溶性過渡金屬無機鹽和水溶性纖維素醚的水溶液通過氫氣還原而得到的含納米過渡金屬的液體催化劑，所述納米過渡金屬的含量0. 001 0. Iwt %，所述水溶性纖維素醚與納米過渡金屬的重量比為I 10 I。優(yōu)選地，所述水溶性纖維素醚選自水溶性非離子型纖維素醚、水溶性陰離子型纖維素醚和水溶性陽離子型纖維素醚中的至少一種。更優(yōu)選地所述的水溶性纖維素醚選自甲基纖維素，羧甲基纖維素鈉，羥乙基纖維素和聚季銨鹽-10中的至少一種。優(yōu)選地，所述水溶性過渡金屬無機鹽為選自Pd、Pt、Rh、Ru、Ag、Ni、Au、Cu、Zn、Fe和Co中至少一種的水溶性無機鹽。優(yōu)選地，所述納米過渡金屬的含量0. 01 0. 04wt%，所述水溶性纖維素醚與納米過渡金屬的重量比為2 5 I。本專利技術的目的之二是提供一種催化劑的制備方法，以去離子水為溶劑，加入水溶性過渡金屬無機鹽和水溶性纖維素醚，調(diào)節(jié)PH值為中性后形成水溶液，在10°C 90°C條件 下，用氫氣還原0. 5 4. 5小時。優(yōu)選地，在20°C 40°C條件下，用氫氣還原0. 5 2. 5小時。本專利技術的目的之三是提供了本專利技術的催化劑的應用，使用本專利技術的任一種的催化齊U，除去C2餾分中含有的0. 3 2. 5mol%乙炔，反應溫度為10°C 90°C，氫炔比I. 5 3. 5，氣體流量10 100ml/min。本專利技術的納米過渡金屬液體催化劑體系十分穩(wěn)定,在離心機中以6000rpm的轉(zhuǎn)速，高速離心4小時，未見其分層。本專利技術的納米過渡金屬液體催化劑催化活性優(yōu)良，可以重復使用，在實驗中重復使用10次，未見其活性降低。本專利技術是從更加綠色和環(huán)保的要求出發(fā)，選用去離子水為溶劑，采用H2作為還原齊U，避免了使用醇類或醛類做還原劑，反應后回收溶劑的步驟，更加綠色環(huán)保，同時，也避免了使用化學還原劑如KBH4、水合肼等導致還原過快，納米金屬顆粒聚集的問題。本制備方法采用在常壓和低溫條件下還原，使納米過渡金屬液體催化劑的制備和反應條件更加溫和，得到的納米過渡金屬的平均粒徑均小于5nm，均勻分散在溶液中，分散性更好，體系更加穩(wěn)定。而且，在乙炔選擇加氫反應中有很好的活性和選擇性。附圖說明圖I.本專利技術納米鈀催化劑透射電鏡照片。圖2.本制備方法得到的還原后鈀的XPS譜圖。具體實施例方式下面結合附圖進行說明本專利技術。在圖I中，通過本專利技術的制備方法得到的納米鈀催化劑的TEM照片，可以看出顏色較深的Pd金屬顆粒粒徑均小于5nm。在圖2中，通過本專利技術的制備方法得到的過渡金屬Pd加氫催化劑的XPS圖譜，從圖中可以清楚的看出，Pd(3d)吸收峰在334. 97eV的位置上，基本和單質(zhì)Pd (3d)的吸收峰334. 9eV的位置一致，即還原后得到了零價態(tài)的金屬Pd。 下面結合實施例，進一步說明本專利技術，但是本專利技術不局限于這些實施例。實施例I將0. 4g的甲基纖維素加入350ml去離子水中，加入lmg/ml的硝酸鈀溶液150ml，調(diào)節(jié)PH值為中性后形成溶液體系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反應釜中，在30°C 40°C條件下，不斷攪拌下氫氣還原I. 5小時，得到催化劑A。實施例2將0. 4g的羧甲基纖維素鈉加入350ml去離子水中，加入lmg/ml的硝酸鈀溶液150ml，調(diào)節(jié)pH值為中性后形成溶液體系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反應釜中，在30°C 40°C條件下，不斷攪拌下氫氣還原I. 5小時，得到催化劑B。實施例3將0. 4g的羥乙基纖維素加入350ml去離子水中，加入lmg/ml的硝酸鈀溶液150ml，調(diào)節(jié)pH值為中性后形成溶液體系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反應釜中，在30°C 40°C條件下，不斷攪拌下氫氣還原I. 5小時，得到催化劑C。實施例4將0. 4g的聚季銨鹽-10加入350ml去離子水中，加入lmg/ml的硝酸鈀溶液150ml，調(diào)節(jié)PH值為中性后形成溶液體系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反應釜中，在30°C 40°C條件下，不斷攪拌下氫氣還原I. 5小時，得到催化劑D。實施例5將0. 4g的羧甲基纖維素鈉加入300ml去離子水中，加入lmg/ml的硝酸銠溶液200ml，調(diào)節(jié)pH值為中性后形成溶液體系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反應釜中，在30°C 40°C條件下，不斷攪拌下氫氣還原I. 5小時，得到催化劑E。實施例6將0. 4g的羧甲基纖維素鈉加入300ml去離子水中，加入lmg/ml的硝酸鉬溶液200ml，調(diào)節(jié)pH值為中性后形成溶液體系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反應釜中，在30°C 40°C條件下本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種加氫催化劑，其特征在于：所述加氫催化劑是由水溶性過渡金屬無機鹽和水溶性纖維素醚的水溶液通過氫氣還原而得到的含納米過渡金屬的液體催化劑，所述納米過渡金屬的含量0.001～0.1wt％，所述水溶性纖維素醚與納米過渡金屬的重量比為1～10∶1。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：戴偉，張火利，楊元一，彭暉，田保亮，黃文氫，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：