本發明專利技術涉及一種水系鋅離子電池負極材料的制備方法，屬于電化學儲能器件技術領域。該制備方法包括以下步驟：將含鋅金屬鹽和2?甲基咪唑分別溶于甲醇中，然后將含鋅金屬鹽的甲醇溶液加入2?甲基咪唑的甲醇溶液中，得到混合溶液；對混合溶液進行水熱合成反應，冷卻后洗滌干燥，得到ZIF前驅體；然后，將ZIF前驅體與硒粉混合后進行硒化反應，得到硒化產物；再將硒化產物的粉末與粘接劑研磨混合，再加入有機溶劑混合并攪拌混合，得到鋅負極改性漿料；最后，將鋅負極改性漿料涂覆于鋅箔上，干燥后得到改性水系鋅離子電池負極材料。本申請抑制了枝晶的生長，避免隔膜被刺穿而導致短路，提高了庫倫效率和電池的循環性能。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于電化學儲能器件，特別涉及一種水系鋅離子電池負極材料、制備方法及其應用。
技術介紹
1、水系鋅離子電池（zibs）因其成本低、高安全、低毒性和具有更高的理論容量、更低的氧化還原電位引起了研究人員的廣泛關注，成為大規模電化學儲能系統的理想選擇之一，并有望成為鋰離子電池的替代品。
2、然而，由于獨特的水電解質體系，鋅金屬作為負極仍然面臨著嚴重的問題，例如，鋅負極上容易發生嚴重的金屬腐蝕、枝晶生長以及產生析氫等副反應。在鋅成核過程中容易發生尖端效應，造成鋅在突起處聚集，從而產生枝晶，且隨著枝晶的生長，不僅會刺穿隔膜還會造成電池的短路，鋅枝晶的持續生長會導致電池循環壽命減小，庫倫效率降低，產生死鋅降低電池的壽命。而析氫反應中產生的h2是水系鋅離子電池體積膨脹和電解質泄漏的主要原因，負極和電解質之間的一系列副反應會也會造成鋅表面的鈍化，危及電化學活性。
3、因此，工業應用鋅基電池亟待開發能夠抑制負極表面副反應和枝晶生長的鋅負極。
技術實現思路
1、針對上述問題，本申請采用的技術方案如下：
2、本申請示例的一方面提供一種水系鋅離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：
3、（1）將含鋅金屬鹽和2-甲基咪唑分別溶于甲醇中，然后將含鋅金屬鹽的甲醇溶液加入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，得到混合溶液；對混合溶液進行水熱合成反應，冷卻后洗滌干燥，得到zif前驅體；
4、（2）將zif前驅體與硒粉混合后進行硒化反應，得到硒化產物；
5、（3）將硒化產物的粉末與粘接劑研磨混合，再加入有機溶劑混合并攪拌混合，得到鋅負極改性漿料；
6、（4）將鋅負極改性漿料涂覆于鋅箔上，干燥后得到改性水系鋅離子電池負極材料。
7、在一些實例中，如上制備方法的步驟（2）中，硒化反應的溫度為900~1200℃，升溫速率為5~10℃/min，進行硒化反應的時間為8~10h；zif前驅體與硒粉的質量比為1：1~5。
8、在一些實例中，如上制備方法的步驟（1）中，?含鋅金屬鹽和2-甲基咪唑的質量比為5~10：6~15；水熱反應的溫度為100~150℃，水熱反應的時間為4~6h；含鋅金屬鹽包括zno、znso4·7h2o、(ch3coo)2zn·3h2o和zn(no3)2·6h2o中的一種或多種。
9、在一些實例中，如上制備方法的步驟（1）中，水熱合成反應之前，對混合溶液進行磁力攪拌，磁力攪拌轉速為500～700r/min，磁力攪拌時間為10～30min；洗滌次數為6～8次；干燥溫度為50～70?℃，干燥時間為4～6h。
10、在一些實例中，如上制備方法的步驟（3）中，硒化產物的粉末和粘合劑的質量比為7~9：1~3；
11、粘接劑包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸中的一種或幾種；有機溶劑包括n-甲基吡咯烷酮、去離子水中的一種或多種；
12、硒化產物的粉末和粘合劑研磨的混合物與有機溶劑的比例為100mg：300~500μl。
13、在一些實例中，如上制備方法的步驟（3）中，攪拌速度為200～450r/min，攪拌時間為4～10h。
14、在一些實例中，如上制備方法的步驟（4）中，干燥溫度為60～100℃，干燥時間為4～8h。
15、本申請示例的另一方面提供一種水系鋅離子電池負極材料，根據如上的制備方法制得。
16、在一些水系鋅離子電池負極材料為一種由沸石咪唑酯骨架材料（zif-8）通過硒化衍生得到的znse水系鋅離子電池負極材料。
17、本申請示例的第三方面提供了如上水系鋅離子電池負極材料在水系鋅離子電池中的應用實例。
18、本申請的有益效果是：
19、1.由于金屬有機框架材料固有的導電性差，通過水熱合成的zif前驅體所制備的電池負極極片組裝的電池的充放電動力學緩慢；本申請進一步設計了將zif前驅體與硒粉混合后進行高溫焙燒，高溫使得硒粉氣化后與zif前驅體中的zn2+充分結合生成?znse。zif前驅體具有較大的孔隙、比表面積也較大，zif前驅體進行高溫硒化獲得的硒化產物，保留了金屬有機框架原有的形貌特點，因而硒化產物的電阻更小，降低zn2+的轉移電阻阻抗，導電性得以提高。因此，本申請獲得的水系鋅離子電池負極極片材料促進zn2+更好地剝離/電鍍，有助于避免電池隔膜被刺穿導致短路，提高了庫倫效率和電池的循環性能。
20、2.本申請利用鋅負極改性漿料在鋅箔表面進行涂覆形成涂層修飾，在負極極片鋅箔表面涂敷的漿料，能夠避免電解液與負極極片鋅箔的直接接觸。經過改性后，zn2+在鋅箔和涂覆的漿料層之間進行均勻的電鍍和剝離，在zn2+從電解液穿過漿料層到鋅箔表面進行電鍍和剝離過程中，涂層去溶劑化，將zn2+與結合水分離，涂層也因此對結合水起到一定的阻擋作用，本申請也因此抑制了枝晶的生長，避免隔膜被刺穿而導致短路，提高了庫倫效率和電池的循環性能。
21、3.本申請制備水系鋅離子電池負極材料的原料（含鋅金屬鹽，具體如乙酸鋅等）來源廣泛，對環境友好，安全無污染，制備過程簡單，降低了成本，具有良好的鋅離子電池應用前景。
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【技術保護點】
1.一種水系鋅離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，硒化反應的溫度為900~1200℃，升溫速率為5~10℃/min，進行硒化反應的時間為8~10h；所述ZIF前驅體與硒粉的質量比為1：1~5。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，?含鋅金屬鹽和2-甲基咪唑的質量比為5~10：6~15；水熱反應的溫度為100~150℃，水熱反應的時間為4~6h；含鋅金屬鹽包括ZnO、ZnSO4·7H2O、(CH3COO)2Zn·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，水熱合成反應之前，對混合溶液進行磁力攪拌，磁力攪拌轉速為500～700r/min，磁力攪拌時間為10～30min；洗滌次數為6～8次；干燥溫度為50～70?℃，干燥時間為4～6h。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，硒化產物的粉末和粘合劑的質量比為7~9：1~3；
>6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，攪拌速度為200～450r/min，攪拌時間為4～10h。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（4）中，干燥溫度為60～100℃，干燥時間為4～8h。
8.如權利要求1至7任一項所述的制備方法制得的水系鋅離子電池負極材料。
9.根據權利要求8所述的水系鋅離子電池負極材料，其特征在于，所述水系鋅離子電池負極材料為一種由沸石咪唑酯骨架材料通過硒化衍生得到的水系鋅離子電池負極材料。
10.如權利要求8或9所述的水系鋅離子電池負極材料在水系鋅離子電池中的應用。
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【技術特征摘要】
1.一種水系鋅離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，硒化反應的溫度為900~1200℃，升溫速率為5~10℃/min，進行硒化反應的時間為8~10h；所述zif前驅體與硒粉的質量比為1：1~5。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，?含鋅金屬鹽和2-甲基咪唑的質量比為5~10：6~15；水熱反應的溫度為100~150℃，水熱反應的時間為4~6h；含鋅金屬鹽包括zno、znso4·7h2o、(ch3coo)2zn·3h2o和zn(no3)2·6h2o中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，水熱合成反應之前，對混合溶液進行磁力攪拌，磁力攪拌轉速為500～700r/min，磁力攪拌時間為10～30m...
【專利技術屬性】
技術研發人員：秦清清，邢世龍，黎凱，李俊哲，宋美琪，陶文遠，
申請(專利權)人：安徽工業大學，
類型：發明
國別省市：
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