一種橡膠制品用離子液體-防老偶聯劑改性納米白炭黑的方法技術

本發明專利技術公開了一種橡膠制品用離子液體?防老偶聯劑改性納米白炭黑的方法，將納米白炭黑在真空電熱干燥箱中烘干，降溫后與離子液體混勻，攪拌得到離子液體濕法改性的白炭黑；向離子液體濕法改性的白炭黑中加甲苯混合，再加甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，超聲分散后，在油浴中加熱回流反應，冷卻降溫，離心，用無水乙醇洗滌，在高溫烘箱中干燥，得到硅烷偶聯劑表面改性的納米白炭黑；向硅烷偶聯劑表面改性的納米白炭黑中加乙醇水溶液，超聲分散；向防老偶聯劑中加乙醇水溶液，磁力攪拌水解后，與白炭黑的乙醇水溶液混合，繼續超聲分散，在氮氣保護下回流反應，冷卻后旋轉蒸發，在真空烘箱中后處理，粉碎、用無水乙醇清洗，真空干燥得所述白炭黑。

A Method of Modifying Nano-silica with Ionic Liquid-Anti-aging Coupling Agent for Rubber Products

The invention discloses a method for modifying nano-silica with ionic liquids and antiaging coupling agents for rubber products. The nano-silica is dried in a vacuum electrothermal drying chamber, mixed with ionic liquids after cooling, and stirred to obtain ionic liquids modified silica by wet method; toluene is added to ionic liquids modified silica by wet method, and methacryloxymethyl trimethoxysilane is added. After ultrasonic dispersion, reflux reaction is heated in oil bath, cooling, centrifugation, washing with absolute ethanol, drying in high temperature oven, nano-silica surface modified by silane coupling agent is obtained; ethanol water solution is added to nano-silica surface modified by silane coupling agent, and ultrasonic dispersion is carried out; ethanol water solution is added to antiaging coupling agent, and hydrolyzed with silica after magnetic stirring. The white carbon black is prepared by mixing the ethanol-water solution, ultrasonic dispersion, reflux reaction under the protection of nitrogen, rotary evaporation after cooling, post-treatment in a vacuum oven, crushing, cleaning with anhydrous ethanol, and vacuum drying.

【技術實現步驟摘要】
一種橡膠制品用離子液體-防老偶聯劑改性納米白炭黑的方法
本專利技術屬于改性白炭黑材料領域，具體涉及一種橡膠制品用離子液體-防老偶聯劑改性納米白炭黑的方法。
技術介紹
隨著輪胎標簽法規以及歐盟頒布的REACH法規的實施，綠色輪胎已經成為未來發展的趨勢。白炭黑作為僅次于炭黑的第二大填料廣泛應用于橡膠工業中，由于其結構的特殊性，白炭黑的應用能夠賦予輪胎較低的滾動阻力和較好的抗濕滑性，但是也帶來了一系列的加工問題。面對當前的局面，如何改善白炭黑在橡膠基體中的分散，擴展白炭黑在橡膠工業中的應用已成為一個重要的研究方向。近些年來，離子液體作為一種新型的綠色改性劑，能夠與碳納米管、炭黑、黏土等無機填料發生多種作用。白炭黑經過表面改性之后應用于橡膠中，可以取得良好的補強效果。除了補強之外，延長制品使用壽命防止其因老化而喪失使用價值是橡膠工業研究的另一主題。本專利技術制備出表面接枝防老劑的白炭黑，以解決傳統橡膠配方中白炭黑與橡膠相容性差、防老劑易揮發及抽提等問題。
技術實現思路
本專利技術的目的是針對現有的問題，提供了一種橡膠制品用離子液體-防老偶聯劑改性納米白炭黑的方法，依照該方法制作的改性白炭黑在橡膠基體中的分散性好，兩者的相容性好，對橡膠基體起到補強的作用，能提高橡膠的力學性能和磨耗性能。本專利技術是通過以下技術方案實現的：一種橡膠制品用離子液體-防老偶聯劑改性納米白炭黑的方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）離子液體濕法改性白炭黑：將90-100份納米白炭黑置于145-155℃真空電熱干燥箱中烘干10-12h，降溫后，與2.7-3份離子液體混合均勻，攪拌濕法改性；（2）硅烷偶聯劑表面改性納米白炭黑：向(1)中所得離子液體濕法改性的白炭黑中1:10加入甲苯混合，再加入甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，超聲分散1-2h后，在110-112℃油浴中加熱回流反應9-10h，冷卻降溫，離心，用無水乙醇洗滌沉淀3-5次，在高溫烘箱中充分干燥，得到硅烷偶聯劑表面改性的納米白炭黑；（3）白炭黑表面接枝防老偶聯劑改性：向(2)中所得硅烷偶聯劑表面改性的納米白炭黑中1:5-10加入乙醇水溶液，超聲分散15-20min；向防老偶聯劑中1:5-10加入乙醇水溶液，磁力攪拌水解20-25min后，與白炭黑的乙醇水溶液混合，繼續超聲分散20-25min，在氮氣保護下回流反應2-4h，冷卻后旋轉蒸發，在50-53℃真空烘箱中后處理5-6h，粉碎、用無水乙醇清洗，在真空烘箱中干燥，得到所述白炭黑。進一步的，步驟（1）中離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。進一步的，步驟（2）中甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷的制備：向5-10份甲基丙烯酸鉀鹽中加入40-80份甲苯溶劑，加入0.1-0.2份催化劑四丁基溴化銨和0.1-0.2份阻聚劑N,N'-二(2-萘基)對苯二胺，油浴加熱升溫至110-112℃，滴加8-15份氯甲基三甲氧基硅烷，繼續保溫反應9-10h，降溫過濾，減壓蒸餾，收集110-115℃/10kpa的餾分，得到甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷。進一步的，步驟（3）中防老偶聯劑的合成：將10-15份硅烷偶聯劑KH560和9-13.5份對氨基二苯胺混合，在氮氣保護下磁力攪拌，在140-143℃下進行開環反應2-3h，制得防老偶聯劑；乙醇水溶液濃度為90-95%。本專利技術相比現有技術具有以下優點：（1）采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽對納米白炭黑進行濕法改性，離子液體的加入可以改善白炭黑的分散，抑制白炭黑填料網絡的形成，增強白炭黑與橡膠基體的相互作用，促進混煉膠的硫化反應，提高硫化膠的交聯密度，同時賦予硫化膠較高的拉伸強度、撕裂強度，與此同時，保證了硫化膠具有較好的磨耗性能和力學性能。（2）通過甲基丙烯酸鉀鹽和氯甲基三甲氧基硅烷間的親核取代反應，合成了甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，是一種ɑ-官能團硅烷偶聯劑，硅烷偶聯劑不預先水解直接添加到溶劑甲苯體系中反應的改性效果優異；該ɑ-官能團硅烷偶聯劑能明顯提高改性納米白炭黑粒子在橡膠基體中的分散程度，能顯著提高橡膠制品的硬度、拉斷伸長率和撕裂強度，能有效改善納米白炭黑粒子表面的親水疏油性，更好的提高納米顆粒在有機介質中的分散程度，減少界面缺陷的數量。（3）先采用KH560與對氨基二苯胺反應，制備防老偶聯劑，然后將所得產物與白炭黑反應制備表面接枝防老劑的白炭黑；改性后白炭黑表面成功接枝了防老偶聯劑，表面吸附水明顯減少，并且隨著防老偶聯劑用量的增加白炭黑表面接枝密度呈現出先迅速增大后逐漸保持平緩的趨勢；將所得表面接枝防老劑改性白炭黑用于補強橡膠基體，膠料的加工性能及力學性能均較佳；與基體相容性提高，分散性得到明顯改善；改性白炭黑膠料中的防老劑不揮發、耐抽提。具體實施方式實施例1一種橡膠制品用離子液體-防老偶聯劑改性納米白炭黑的方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）離子液體濕法改性白炭黑：將90份納米白炭黑置于145-155℃真空電熱干燥箱中烘干10h，降溫后，與2.7份離子液體混合均勻，攪拌濕法改性；（2）硅烷偶聯劑表面改性納米白炭黑：向(1)中所得離子液體濕法改性的白炭黑中1:10加入甲苯混合，再加入甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，超聲分散1h后，在110-112℃油浴中加熱回流反應9h，冷卻降溫，離心，用無水乙醇洗滌沉淀3次，在高溫烘箱中充分干燥，得到硅烷偶聯劑表面改性的納米白炭黑；（3）白炭黑表面接枝防老偶聯劑改性：向(2)中所得硅烷偶聯劑表面改性的納米白炭黑中1:5加入乙醇水溶液，超聲分散15min；向防老偶聯劑中1:5加入乙醇水溶液，磁力攪拌水解20min后，與白炭黑的乙醇水溶液混合，繼續超聲分散20min，在氮氣保護下回流反應2h，冷卻后旋轉蒸發，在50-53℃真空烘箱中后處理5h，粉碎、用無水乙醇清洗，在真空烘箱中干燥，得到所述白炭黑。進一步的，步驟（1）中離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。進一步的，步驟（2）中甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷的制備：向5份甲基丙烯酸鉀鹽中加入40份甲苯溶劑，加入0.1份催化劑四丁基溴化銨和0.1份阻聚劑N,N'-二(2-萘基)對苯二胺，油浴加熱升溫至110-112℃，滴加8份氯甲基三甲氧基硅烷，繼續保溫反應9h，降溫過濾，減壓蒸餾，收集110-115℃/10kpa的餾分，得到甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷。進一步的，步驟（3）中防老偶聯劑的合成：將10份硅烷偶聯劑KH560和9份對氨基二苯胺混合，在氮氣保護下磁力攪拌，在140-143℃下進行開環反應2h，制得防老偶聯劑；乙醇水溶液濃度為90%。實施例2一種橡膠制品用離子液體-防老偶聯劑改性納米白炭黑的方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）離子液體濕法改性白炭黑：將100份納米白炭黑置于145-155℃真空電熱干燥箱中烘干12h，降溫后，與3份離子液體混合均勻，攪拌濕法改性；（2）硅烷偶聯劑表面改性納米白炭黑：向(1)中所得離子液體濕法改性的白炭黑中1:10加入甲苯混合，再加入甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，超聲分散2h后，在110-112℃油浴中加熱回流反應10h，冷卻降溫，離心，用無水乙醇洗滌沉淀5次，在高溫烘箱中充分干燥，得到硅烷偶聯劑表面改性的納米白炭黑；（3）白炭黑表面接枝防老偶聯劑改性：向(2)中本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種橡膠制品用離子液體?防老偶聯劑改性納米白炭黑的方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）離子液體濕法改性白炭黑：將90?100份納米白炭黑置于145?155℃真空電熱干燥箱中烘干10?12h，降溫后，與2.7?3份離子液體混合均勻，攪拌濕法改性；（2）硅烷偶聯劑表面改性納米白炭黑：向(1)中所得離子液體濕法改性的白炭黑中1:10加入甲苯混合，再加入甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，超聲分散1?2h后，在110?112℃油浴中加熱回流反應9?10h，冷卻降溫，離心，用無水乙醇洗滌沉淀3?5次，在高溫烘箱中充分干燥，得到硅烷偶聯劑表面改性的納米白炭黑；（3）白炭黑表面接枝防老偶聯劑改性：向(2)中所得硅烷偶聯劑表面改性的納米白炭黑中1:5?10加入乙醇水溶液，超聲分散15?20min；向防老偶聯劑中1:5?10加入乙醇水溶液，磁力攪拌水解20?25min后，與白炭黑的乙醇水溶液混合，繼續超聲分散20?25min，在氮氣保護下回流反應2?4h，冷卻后旋轉蒸發，在50?53℃真空烘箱中后處理5?6h，粉碎、用無水乙醇清洗，在真空烘箱中干燥，得到所述白炭黑。

【技術特征摘要】
1.一種橡膠制品用離子液體-防老偶聯劑改性納米白炭黑的方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）離子液體濕法改性白炭黑：將90-100份納米白炭黑置于145-155℃真空電熱干燥箱中烘干10-12h，降溫后，與2.7-3份離子液體混合均勻，攪拌濕法改性；（2）硅烷偶聯劑表面改性納米白炭黑：向(1)中所得離子液體濕法改性的白炭黑中1:10加入甲苯混合，再加入甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，超聲分散1-2h后，在110-112℃油浴中加熱回流反應9-10h，冷卻降溫，離心，用無水乙醇洗滌沉淀3-5次，在高溫烘箱中充分干燥，得到硅烷偶聯劑表面改性的納米白炭黑；（3）白炭黑表面接枝防老偶聯劑改性：向(2)中所得硅烷偶聯劑表面改性的納米白炭黑中1:5-10加入乙醇水溶液，超聲分散15-20min；向防老偶聯劑中1:5-10加入乙醇水溶液，磁力攪拌水解20-25min后，與白炭黑的乙醇水溶液混合，繼續超聲分散20-25min，在氮氣保護下回流反應2-4h，冷卻后旋轉蒸發，在50-53℃真空烘箱中后處理5-6h，粉碎、用無水乙醇清洗，在真空烘箱中干...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張訓龍，
申請(專利權)人：安徽錦華氧化鋅有限公司，
類型：發明
國別省市：安徽,34