聚琥珀酰亞胺和聚琥珀酰亞胺共聚物的合成方法技術

本發明專利技術公開了聚琥珀酰亞胺和聚琥珀酰亞胺共聚物的合成方法。該方法是以天門冬氨酸、順丁烯二酸單銨鹽或反丁烯二酸單銨鹽，或和其它氨基酸的混合物為原料，酸性磷酸化合物為催化劑，一起在光波微波反應器內，常壓或真空狀態下，固相聚合合成聚琥珀酰亞胺或聚琥珀酰亞胺氨基酸共聚物。本發明專利技術解決了反應速度慢、原料收率低及產品性能不穩定的問題，具有工藝簡單、反應速度快、產率高、節能、污染小、質量好的優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及聚琥珀酰亞胺(又稱聚丁二酰亞胺)和聚琥珀酰亞胺共聚物的合成方法，是以天門冬氨酸、順丁烯二酸單銨鹽或反丁烯二酸單銨鹽，或和其它氨基酸為原料，酸性磷酸化合物為催化劑，一起在光波微波反應器內，常壓或真空狀態下，加熱固相聚合合成聚琥珀酰亞胺或聚琥珀酰亞胺共聚物。屬于高分子化工和微波化學

技術介紹
聚琥珀酰亞胺和聚琥珀酰亞胺共聚物是生產聚天門冬氨酸和聚天門冬氨酸共聚物的中間體。中間體聚琥珀酰亞胺決定目的產物聚天門冬氨酸分子量及其使用特性的關鍵步驟。聚琥珀酰亞胺水解制取聚天門冬氨酸及其鹽。 聚天門冬氨酸和聚天門冬氨酸共聚物是一種新型環境友好型生物高分子材料，一種具有羧酸基團的水溶性氨基酸聚合物，有極易降解的特性。聚天門冬氨酸系列產品可廣泛地用于水處理劑、洗滌劑、化妝品、抑菌劑、分散劑、螯合劑、制革、制藥、水凝膠等領域，是一種用途極為廣泛的，無毒、無污染、易降解的環境友好型化學品。 目前，聚琥珀酰亞胺的合成主要采用化學合成法。化學合成法采用不同的路線及方法合成聚天門冬氨酸的產品性質也有差異。合成聚天門冬氨酸所采用的反應器有流化床、螺桿擠出機、淺盤式反應器、高壓攪拌釜、平板干燥器等。 美國專利US 4839461聚琥珀酸亞胺的制備方法，將馬來酸酐溶于水溶液中，通過滴加氨水，轉變為馬來酸的胺鹽，然后125℃～145℃的溫度下直接熱縮聚為聚琥珀酸亞胺。US5296578將上述反應中熱縮聚的溫度提高到220℃～260℃，以提高聚琥珀酸亞胺的產率。US5714558在壓力容器中以水或有機溶劑為介質，加入馬來酸酐和氣態氨，升溫至130℃～300℃，反應5分鐘～5小時，生成聚琥珀酸亞胺。工藝過程產生的物質處理非常困難，并且設備要求極高。 流化床可以用CO2及空氣等載氣除去反應生成的水，可以得到較高分子量(800～100000)產品，而且轉化率較高，但操作較復雜。 1996年拜耳公司研制出將馬來酸銨或馬來酸/富馬酸銨及其衍生物在雙螺桿擠壓機或帶噴管的筒形反應器來合成聚琥珀酸亞胺。螺桿擠壓機可實現連續化，適用固態反應，不用有機溶劑，但產品分子量較小。 淺盤反應器、平板干燥器得到產品的分子量較高(淺盤最高可達40000，平板干燥器達35000)，但都屬薄層多級反應，操作比較復雜，且對溫度場均勻程度要求較高，一旦局部超溫，反應物極易于結焦，生產規模難于放大。 高壓攪拌釜操作簡單，從反應體系上又分為有溶劑體系和無溶劑體系，無溶劑體系后續處理工藝簡單，成本較低，但攪拌不容易均勻，產品質量不容易控制，且在反應過程中易發生產品結塊而阻礙攪拌；有溶劑體系比較容易實現，但產品批次之間的質量也不容易保持一致，且溶劑成本較高，后處理工序繁瑣。 固相聚合反應合成聚天門冬氨酸的技術有 JP 0931196(1997)是以天門冬氨酸為原料，以臥式混煉機為反應器，在酸性催化劑(主要為磷酸)存在條件下，于150～300℃聚合制備聚琥珀酰亞胺，聚合反應平均停留時間為1～360分鐘；在常壓、減壓或惰性氣體(如N2)存在下，進行反應制備聚琥珀酰亞胺；催化劑加入量為原料總量的0.01～0.3(摩爾比)。原料先與催化劑混合均勻，再加入臥式混煉機，該過程所制得的聚琥珀酰亞胺分子量為14900～19000，原料轉化率達99.9％。該臥式混煉機水平方向上有兩個轉軸，每個轉軸上有多級攪拌槳葉。兩軸轉速比1∶2，攪拌槳為多級結構復雜，攪拌強度不足，產品分子量較小不足兩萬，產品顏色較深。 JP0931197(1997)(聚琥珀酰亞胺的制備方法)所用原料和工藝條件與JP 0931196相同，只是所采用的反應器不同，聚合反應在連續擠出式混煉機中進行，混煉機的長徑比為1～20。反應過程中反應物停留時間較短，制得的聚琥珀酰亞胺分子量為15000～17500，原料轉化率達99.9％。該方法存在問題是催化劑加入量超過0.3(摩爾比)時，會出現反應物結塊阻礙反應器無法正常運轉，產品顏色深，分子量范圍小等。 US 5830985(1998)(聚天門冬氨酸的制備)公開了以天門冬氨酸為原料，以流化床干燥器為反應器，以CO2或N2為載氣，酸性催化劑(主要為磷酸)存在下，在150～200℃聚合制備聚琥珀酰亞胺，分子量為800～100000。反應器屬于流態化反應器，由于反應在流化狀態下進行，對原料粒徑有苛刻要求，對控制系統要求較高，工藝條件的控制較困難，實現工業化較困難。 微波化學法是1994年德國拜耳公司利用微波輻射蘋果酸銨、馬來酸銨、富馬酸銨及它們的混合物制備無水聚天冬氨酸，同時用碳酸氫鈉水溶液部分水解無水聚天冬氨酸制備聚天冬氨酸。此方法主要生產低分子量產品。 CN 1279085(2003)公開了微波化學濕法合成聚天冬氨酸，該方法以馬來酐或富馬酸為主要原料，加入氨水或尿素或銨鹽溶液作引發劑，以915±50MHz或2450±50MHz的微波頻率輻射，合成聚琥珀酰亞胺。 CN 1279086(2005)公開了微波化學濕法合成聚天冬氨酸共聚衍生物的方法，以天冬氨酸和RCH(NH2)COOH氨基酸為原料，以915±50MHz或2450±50MHz的微波頻率輻射合成聚天冬氨酸共聚衍生物。 微波化學濕法合成聚天冬氨酸和聚天冬氨酸共聚衍生物有溶劑存在，產量小、質量不易控制，且溶劑成本較高。后處理工序繁瑣，溶劑揮發污染環境。 本專利技術的目的在于提供一種光波微波化學干法固相合成技術，聚合制備聚琥珀酰亞胺和聚琥珀酰亞胺共聚物的方法，該方法工藝過程簡單，合成速度快，產率高，產品性質穩定，產品分子量范圍廣。
技術實現思路
本專利技術的技術方案是 ①采用光波微波反應器，在微波反應器內腔上部設置了光波發射器和光波反射器，利用鹵素光波管和915MHz或2450MHz微波綜合加熱控制固相聚合反應，光波加熱混合物時間為0.2～10分鐘，915MHz或2450MHz微波、或光波微波同時加熱混合物時間為3～45分鐘。 ②以天門冬氨酸、順丁烯二酸單銨鹽或反丁烯二酸單銨鹽，或和共聚氨基酸為原料。 ③采用酸性磷酸化合物為催化劑，酸性磷酸化合物是濃磷酸、亞磷酸、多聚磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫氨的一種或幾種的混合物，催化劑加入量與原料質量比為0.01～0.45。 ④加熱固相聚合合成聚琥珀酰亞胺是在常壓或真空狀態下。 微波具有加熱迅速、合成反應快的優點，但采用干法固相聚合時，物料表面和四周反應不充分，轉化率低，造成產品性能不穩定。 鹵素光波管的光波具有加熱速度快、加熱均勻、能源利用率可高達95％以上的優點。先利用光波反射器，在短時間內聚焦大量熱能，使物料表面和四周受熱均勻，再用微波、或光波微波同時加熱進行固相聚合反應，合成聚琥珀酰亞胺。 本專利技術的解決了現有方法存在的反應速度慢、產率低、性能不穩定的缺陷和后處理工序繁瑣、溶劑揮發污染環境的問題。本專利技術具有工藝簡單、反應速度快、產率高、節能、污染少、產品性能明顯提高的優點。 具體實施例方式 本專利技術的實施方式是這樣的 ①生產聚天冬氨酸均聚物采用天門冬氨酸、順丁烯二酸單銨鹽或反丁烯二酸單銨鹽為原料。首先將天門冬氨酸、順丁烯二酸單銨鹽或反丁烯二酸單銨鹽與固體酸性磷酸化合物催化劑均勻混合。催化劑加入量與原料質量比為0.01～0.45，催化劑加入量影本文檔來自技高網...

【技術保護點】
聚琥珀酰亞胺和聚琥珀酰亞胺共聚物的合成方法，其特征在于：以天門冬氨酸、順丁烯二酸單銨鹽或反丁烯二酸單銨鹽，或和其它氨基酸的混合物為原料，酸性磷酸化合物為催化劑，一起在光波微波反應器內，常壓或真空狀態下加熱固相聚合，合成聚琥珀酰亞胺或聚琥珀酰亞胺共聚物。光波微波反應器是在微波反應器內腔設置有光波發射器和光波反射器，利用鹵素光波管光波和９１５ＭＨｚ或２４５０ＭＨｚ微波綜合加熱控制固相聚合反應。催化劑為酸性磷酸化合物，是濃磷酸、亞磷酸、多聚磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽的一種或幾種的混合物。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：李紹通，
申請(專利權)人：李紹通，
類型：發明
國別省市：41[中國|河南]