本發明專利技術涉及一種在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亞胺的制備方法，包括：（１）將Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］粉末在氮氣保護下與多聚磷酸ＰＰＡ混合，在溫度為１００－１５０℃下充分攪拌，可得到不同Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］含量的多聚磷酸ＰＰＡ溶液，冷卻至４０－６０℃，以備用；（２）將摩爾比為１∶０．８－１∶１．４的二酐單體和二胺單體加入以上制備的多聚磷酸中，反應單體的質量分數為５－４０％的多聚磷酸溶液，惰性氣體保護，進行縮聚反應，反應后進行充分的熱酰亞胺化，經去離子水洗滌，得到聚酰亞胺樹脂粉末。本發明專利技術的聚酰亞胺有效地解決了傳統聚酰亞胺材料的可溶性的問題，該發明專利技術的制備工藝簡單，成本低，對環境污染小。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬芳香族聚酰亞胺的制備領域，特別是涉及一種在多聚磷酸中合成可溶性聚酰 亞胺的制備方法。
技術介紹
自1908年聚酰亞胺首次合成以來，由于聚酰亞胺具有優良的電性能和機械性能，較 高的熱穩定性、熱氧化性和化學穩定性，熱膨脹系數小，很好的耐溶劑性、尺寸穩定性和 加工流動性，易于成形狀復雜和高精度制件等許多優良的性能，在航天航空、電器、機械、 化工、微電子等高
得到廣泛應用。聚酰亞胺分子中的芳雜環結構所形成的共扼體系、階梯及半階梯鏈結構，使其分子鏈 具有很強的剛性、分子鏈段自由旋轉的能壘較高，使聚酰亞胺具有很高的玻璃化轉變溫度、 很高熱穩定性和穩定的化學惰性；但是，這些特性也使聚酰亞胺很難熔融、更難溶解，因 而影響了它的加工性能，從而限制了它的應用。因此，在保持聚酰亞胺固有的耐熱性能及 其它優良特性的同時，尋找直接能夠溶解聚酰亞胺的良溶劑，已成為高性能聚酰亞胺材料 研制開發的熱點之一。目前兩步法和一步法縮聚工藝合成聚酰亞胺所使用的溶劑通常為非質子極性溶劑和 酚類溶劑非質子極性溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，這些非質子極性溶劑一般都具有較高的沸點，更值得注意的是， 這些溶劑都能與聚酰胺酸形成分子絡合物，即使在很高的溫度下也不能將其去除(曾有報 道在300'C下仍有發現痕量的殘留溶劑)，這種情況給研究開發和應用帶來困難；而酚類溶 劑(如間甲酚、對氯苯酚等)毒性很大，不利于環保，導致工業化困難，例如，美國專利 5378420使用間甲酚為溶劑通過一步法縮聚合成了聚酰亞胺，并紡出聚酰亞胺纖維，但是 酚類溶劑毒性較大，對環境造成嚴重污染，不利于工業化。多聚磷酸具有很好的溶解性能，曾被用作合成PBI、 PBZT、 PBO等一些具有剛性鏈段 的難溶高性能聚合物。美國專利5296185公開了聚對苯撐苯并雙噁唑在多聚磷酸中的溶解 和紡絲成形的方法，其中PBO在P205含量為84.3。/。(質量分數)的多聚磷酸中形成了具 有液晶相的溶液。中國專利200810032640.5公開了一種含氟的芳雜環液晶聚合物的制備方 法，該方法是將4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、對苯二甲酸在惰性氣氛中與雙(苯甲酸)六 氟丙烷在多聚磷酸中進行共聚反應，生成了一種含氟的液晶PBO。再有，中國專利 200510028891.2公開了一種交聯磺化聚酰亞胺膜的制備方法，其中將磺化聚酰亞胺膜用多 聚磷酸處理后，可以得到交聯磺化聚酰亞胺膜，大大提高了該膜的耐水性并能保持較好的 力學性能。另外，中國專利200710071751.2公開了一種聚苯并噁唑-酰亞胺及其纖維的制 備方法，首先是在多聚磷酸中制備苯并噁唑二胺，不用分離，直接作為反應單體與芳香類 二元酸酐聚合成聚苯并噁唑-酰亞胺。這給在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亞胺的方法專利技術提 供了一定的理論基礎。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亞胺的制備方 法，本專利技術的聚酰亞胺具有較高的分子量以及很好的耐熱性能，并且有效地解決了傳統聚 酰亞胺材料的可溶性的問題，擴大了聚酰亞胺的應用范圍，該專利技術的制備工藝簡單，成本 低，對環境污染小。本專利技術的，包括(1) 多聚磷酸的配制將P20s粉末在氮氣保護下與多聚磷酸PPA混合，在溫度為100-150。C下充分攪拌，可得到P2O5質量分數含量為80n/。一90。/。的多聚磷酸PPA溶液，冷 卻至40-60。C，以備用。(2) 聚酰亞胺溶液的合成將摩爾比為1:0.8 — 1:1.4的二酐單體和二胺單體加入以 上制備的多聚磷酸中，反應單體的質量分數為5-40%的多聚磷酸溶液，惰性氣體保護，進 行縮聚反應，反應體系升溫至180-200°C反應3-5小時，再在220-250°C下反應1-2小時， 進行充分的熱酰亞胺化，得到聚酰亞胺溶液，經去離子水洗滌，得到聚酰亞胺樹脂粉末。所述步驟(2)中的二酐單體為均苯四甲酸二酐、均苯二硫酐、聯苯四甲酸二酐、三 苯雙醚四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐或4，4'-氧化二鄰苯二甲酸二酐；所述步驟(2)中的二胺單體為4,4，-二氨基二苯醚、二氨基二苯基乙烷、3,3，-二氨基 二苯硫醚或間苯二胺或4，4'-二氨基二苯硫醚。本專利技術的聚酰亞胺具有較高的分子量以及很好的耐熱性能，并有效地解決了聚酰亞胺 材料的可溶性問題，為聚酰亞胺的合成提供了一種新的反應介質，擴大了聚酰亞胺的應用 范圍；與在酚類溶劑中一步法合成聚酰亞胺的方法比較，該制備工藝簡單，成本低，對環 境污染小，解決了酚類溶劑毒性較大，對環境造成極大的污染，不利于工業化等問題；有 效地擴展了制備聚酰亞胺材料的溶劑體系，并為今后尋找更好的溶劑奠定了新的理論基 礎；另外，將對聚酰亞胺合成的研究引向了合成工藝方向，打破了局限于對聚酰亞胺結構 的傳統研究模式。 有益效果(1) 本專利技術的聚酰亞胺有效地解決了傳統聚酰亞胺材料的可溶性的問題，并擴大了 其應用范圍；(2) 該制備工藝簡單，成本低，對環境污染小，解決了酚類溶劑毒性較大，不利于 工業化等問題。附圖說明圖1為在多聚磷酸中所合成聚酰亞胺的紅外光譜圖 曲線(a) BAPE-BTDA型聚酰亞胺； 曲線(b) DDS-BTDA型聚酰亞胺； 曲線(c) ODA-BTDA型聚酰亞胺。具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本專利技術。應理解，這些實施例僅用于說明本專利技術而 不用于限制本專利技術的范圍。此外應理解，在閱讀了本專利技術講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本專利技術作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。實施例1(1) 在100ml圓底三口燒瓶中加入P205含量為80%的多聚磷酸40ml，通氮氣脫氧保護， 加入2.92g(0.012mol)的二氨基二苯基乙烷BAPE，升溫至100°C，快速機械攪拌至完全溶 解形成濃度為0.3 mol/L的溶液，冷卻至室溫；加入3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐BTDA 3.86g(0.012mo1)，在溫度為180°C下反應4 hours,然后升溫至220°C繼續反應4 hours, 進行充分的熱酰亞胺化，得到棕黃色的聚酰亞胺溶液。(2) 將上述所制得的聚酰亞胺漿液在60°C的去離子水中進行浸泡48小時，而后再用 60°C的去離子水進行數次洗滌，以充分去除反應介質多聚磷酸PPA。再經過真空過濾，將 產物于80。C真空干燥箱中烘干，得到棕褐色固體粉末6.23 g，產率為91.9%。在25°C測 得的特性粘度為0.285 dl^g—1 (濃硫酸為溶劑)。圖1曲線(a)為實施例1中以多聚磷酸為反應介質所合成的聚酰亞胺的紅外光譜圖， 1720 cm", 1778cm"和725 cm"處為酰亞胺基團的特征峰。實施例2(1) 在100ml的圓底三口燒瓶中加入多聚磷酸40ml，將21 g的？205在氮氣保護下 與以上多聚磷酸PPA混合，在溫度為120。C下充分攪拌2h，可得到澄清的其P20s含量為 84"y。的多聚磷酸PPA溶液，冷卻至40-60。C，以備用。(2) 在一新的100ml圓底三口燒瓶中加入以上制備的84o/o的多聚磷酸40ml，通氮氣 脫氧保護，加入2.92g(本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亞胺的制備方法，包括： （１）多聚磷酸的配制：將Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］粉末在氮氣保護下與多聚磷酸ＰＰＡ混合，在溫度為１００－１５０℃下充分攪拌，得到Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］質量分數含量為８０％－９０％的多聚磷酸ＰＰＡ溶液，冷卻至４０－６０℃，以備用。 （２）聚酰亞胺溶液的合成：將摩爾比為１∶０．８－１∶１．４的二酐單體和二胺單體加入以上制備的多聚磷酸中，反應單體的質量分數為５－４０％的多聚磷酸溶液，惰性氣體保護，進行縮聚反應，反應體系升溫至１８０－２００℃反應３－５小時，再在２２０－２５０℃下反應１－２小時，進行充分的熱酰亞胺化，得到聚酰亞胺溶液，經去離子水洗滌，得到聚酰亞胺樹脂粉末。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：張清華，金亮，左鋮，陳大俊，
申請(專利權)人：東華大學，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。