一種氫化雙酚Ａ環(huán)氧樹脂的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種氫化雙酚Ａ環(huán)氧樹脂的新型制備方法。它采用氫化雙酚Ａ和表鹵代醇作為原料，路易斯酸作為開環(huán)催化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成鹵醇醚，然后加入堿性物質(zhì)進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，經(jīng)過萃取、中和、水洗、過濾、溶劑脫除等后處理工藝得到。本發(fā)明專利技術(shù)的氫化雙酚Ａ環(huán)氧樹脂的新型制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，操作方便，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，特別是涉及一種氫化雙酚A環(huán)氧樹脂 的新型制備方法。
技術(shù)介紹
通用型環(huán)氧樹脂系指雙酚A型環(huán)氧樹脂，具有優(yōu)異的物理機(jī)械強(qiáng) 度、耐化學(xué)藥品性、低收縮率等特性，廣泛應(yīng)用于高新電子信息、核 能源開發(fā)、風(fēng)力發(fā)電、航空航天、汽車、高速列車、壓力容器、先進(jìn) 模具、交通運(yùn)輸、水利、建筑、軍工、遠(yuǎn)距離輸變電，遠(yuǎn)距離輸送天 然氣，石油鉆探產(chǎn)業(yè)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的所有行業(yè)和新興領(lǐng)域，正朝著"系 列化，精細(xì)化，無色化、專用化，高純化，綠色環(huán)保化、性價(jià)比最大 化"等方向發(fā)展。雙酚A型環(huán)氧樹脂分子鏈段結(jié)構(gòu)中含有不飽和的苯環(huán)，富含雙 鍵，在大氣或紫外線惡劣環(huán)境下容易斷裂，加速制品老化，因此存在 耐候性差的缺點(diǎn)，制約了室外的應(yīng)用領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)失敗的工程案例并不 鮮見。氫化雙酚A的合成方法為雙酚A在骨架鎳作催化劑的情況下高溫 高壓下進(jìn)行加氫反應(yīng)得到。氫化雙酚A環(huán)氧樹脂除具有通用型環(huán)氧樹 脂的性能外，由于苯環(huán)轉(zhuǎn)變成為飽和六元環(huán)，不含雙鍵，克服了不飽 和雙鍵的斷裂缺陷。樹脂固化物具有良好的耐候性，耐電暈，耐漏電 痕跡性，介電強(qiáng)度高，廣泛用于戶外電力、電工行業(yè)。目前國(guó)內(nèi)由于 原料氫化雙酚A受到制約，產(chǎn)品成本價(jià)格偏高，氫化雙酚A環(huán)氧樹脂 處于初期開發(fā)及推廣應(yīng)用階段。公開資料顯示，日本對(duì)于氫化雙酚A環(huán)氧樹脂已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，國(guó)內(nèi) 江蘇佳發(fā)公司具有中試生產(chǎn)規(guī)模，釆用的合成路線沿襲通用雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
由于氫化雙酚A的物理性質(zhì)根本區(qū)別于雙酚A，本專利技術(shù)的目的是 提供一種新型的，易于工業(yè)化生產(chǎn)的，生產(chǎn)控制方便的氫化雙酚A環(huán) 氧樹脂及其制備方法。本專利技術(shù)的氫化雙酴A環(huán)氧樹脂的制備方法，采用氫化雙酴A和表 鹵代醇作為原料，路易斯酸作為開環(huán)催化劑，在30 12(TC下進(jìn)行醚 化反應(yīng)，生成氯醇醚，然后加入堿性物質(zhì)，在40-10(TC下進(jìn)行閉環(huán) 反應(yīng)，經(jīng)過萃取、中和、水洗、過濾、溶劑脫除等后處理工序得到氫 化雙酚A環(huán)氧樹脂，其中，所述的氫化雙酚A和表卣代醇及堿性物質(zhì) 以及催化劑的摩爾比為l: 1.0-3.0: 1.0-2.0: 0.001 -0.005;優(yōu)選的 摩爾比為l: 1.0 ~ 1.5: 1.0 ~ 1,5: 0.001 —0.003。本專利技術(shù)的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟(1) 常壓下，控制體系溫度為50 8(TC,將氫化雙酚A溶解于 助溶劑中，加入路易斯酸作為催化劑，滴加表卣代醇，進(jìn)行開環(huán)醚化 反應(yīng)，生成卣醇醚，開環(huán)醚化反應(yīng)溫度為30 120°C，時(shí)間為2 10h;(2) 向(1)的產(chǎn)物中滴加濃度為15 100%的堿性物質(zhì)進(jìn)行閉 環(huán)環(huán)氧化反應(yīng)，閉環(huán)反應(yīng)溫度為40-10(TC,時(shí)間為2 8h;(3) 將(2)的產(chǎn)物加入主溶劑溶解，經(jīng)過后處理得到氫化雙酴 A環(huán)氧樹脂。其中步驟(1)所述的表鹵代醇選自l-氯-2、 3-環(huán)氧丙烷、1-甲 基-l-氯-2、 3-環(huán)氧丙烷、l-溴-2、 3-環(huán)氧丙烷、l-甲基-l-溴-2、 3-環(huán) 氧丙烷等，優(yōu)選l-氯-2、 3-環(huán)氧丙烷。步驟(1)所述的助溶劑有芳烴如苯，甲苯，二甲苯，氯化苯 等；酮類如甲基異丁基酮，甲乙酮，環(huán)己酮等；醇類如正丁醇，異 丙醇等，根據(jù)來源和溶解度參數(shù)比較，合適的溶劑為甲苯，甲基異 丁基酮，優(yōu)選溶劑為甲苯。用量為氫化雙酚A投料量的0.1 1.0倍步驟(1)所述路易斯酸為三氟化硼乙醚或SnCl4。催化劑用量范圍為氫化雙酚A的摩爾比的0.001 -0.005，優(yōu)選用量為0.001-0.003。步驟(1)所述的l-氯-2、 3-環(huán)氧丙烷的加入方式有一次性加入 和滴加兩種。由于l-氯-2、 3-環(huán)氧丙烷與氫化雙酚A在催化劑作用 下的反應(yīng)為劇烈的放熱反應(yīng)，因此合適的方式為滴加，滴加過程中 釆用冷卻措施移走反應(yīng)放熱。步驟(1)所述的開環(huán)醚化反應(yīng)必須在一定溫度、 一定時(shí)間內(nèi)才 能完成反應(yīng)。合適的工藝參數(shù)為溫度30-12(TC，時(shí)間2 10h，優(yōu) 選工藝參數(shù)為溫度50 8(TC，時(shí)間3 5h。步驟(1)所述的表卣代醇用量至少是氫化雙酚A摩爾數(shù)的1 倍以上，才能充分保證羥基反應(yīng)完全。過量的表卣代醇對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量 沒有壞處，但同樣無本質(zhì)的改善作用，相反需要增加回收過量的表 鹵代醇工序。合適的投料比例為l: 1.0-3.0(摩爾比)，優(yōu)選用量比 例為1: 1.0—1.5。步驟(2)所述的堿性物質(zhì)為無機(jī)堿如NaOH、 KOH等；有 機(jī)堿如甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、乙醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、 叔戊醇鉀、叔戊醇鈉等，乙二醇、聚乙二醇的鉀、鈉鹽也可利用。 堿濃度為15-100%。從工藝的操控性和安全性、原料的來源性等考 慮，合適的原料為NaOH水溶液，濃度范圍為15~50%,優(yōu)選的濃 度范圍為30~40%。步驟(2)所述的堿性物質(zhì)的加入方式釆用滴加方式。由于閉環(huán) 反應(yīng)為劇烈的放熱反應(yīng)，若堿性物質(zhì)一次性加入，易發(fā)生暴聚反應(yīng)， 嚴(yán)重影響目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量。因此合適的方式為滴加方式，滴加過程中 釆用冷卻措施移走反應(yīng)放熱。步驟(2)所述的閉環(huán)反應(yīng)必須達(dá)到一定溫度、 一定時(shí)間才能保 證閉環(huán)反應(yīng)的完成，確保產(chǎn)物具有較高的環(huán)氧值和低的可水解氯含量。合適的工藝參數(shù)為溫度40 10(TC,時(shí)間2 8h，優(yōu)選工藝參數(shù) 為溫度70~80°C，時(shí)間2~4h。步驟(2 )所述的適量的堿性物質(zhì)用量至少是氫化雙酚A摩爾數(shù) 的l倍以上，才能充分保證閉環(huán)反應(yīng)完全。過多的堿性物質(zhì)的存在 對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量起到劣化作用，造成分子之間的部分交聯(lián)。合適的用量 比例為1: 1.0 — 2.0，優(yōu)選用量比例為1: 1.0-1.5。步驟(3)所述的產(chǎn)物系指含有生成鹽、過量堿、水、環(huán)氧樹脂 及其它少量副產(chǎn)物如老化樹脂等的混合物。步驟(3)所述的主溶劑指惰性的，溶解度參數(shù)與環(huán)氧樹脂接近 的有機(jī)物。適合作為溶劑的物質(zhì)有芳烴如苯、甲苯、二甲苯、氯 化苯或其混合物等；酮類如甲基異丁基酮、甲乙酮、環(huán)己酮或其混 合物等；醇類如正丁醇、異丙醇或其混合物等，根據(jù)來源和溶解度 參數(shù)比較，合適的溶劑為甲苯，甲基異丁基酮，優(yōu)選溶劑為甲苯。步驟(3 )所述的主溶劑用量為氫化雙酚A投料量的3 ~ 6倍(重 量比)。步驟(3 )所述的溶解，合適的工藝參數(shù)為溶解溫度30 ~ IO(TC , 時(shí)間0.5~2h，優(yōu)選工藝參數(shù)為溶解溫度80~ IOO'C，時(shí)間0.5- l.Oh。步驟(3)所述的后處理工序指環(huán)氧樹脂溶液-鹽水混合物的萃 取、中和、水洗、過濾、蒸餾脫溶劑等步驟。其中萃取指通過靜止、分層，油水分離，分去下層鹽水層，得 到環(huán)氧樹脂溶液。中和指釆用弱酸性物質(zhì)中和殘留在環(huán)氧樹脂溶液中的少量堿。 適合作為中和劑的物質(zhì)包括弱有機(jī)酸如甲酸，乙酸，草酸，梓檬酸， 蘋果酸，丙烯酸等，無機(jī)物如磷酸，磷酸氫鈉，磷酸二氫鈉等，注 意禁用強(qiáng)酸，否則破壞環(huán)氧基團(tuán)。合適的酸為乙酸。乙酸的加入方 式為配制成一定濃度的水溶液，逐漸加入，隨時(shí)釆用pH試紙檢驗(yàn)直 到pH<7。其中水洗指釆用蒸餾水進(jìn)行噴淋水洗，目的在于除去溶液中含有的少量鹽份。過濾指釆用助濾劑進(jìn)行過濾，除去溶液中的固體雜質(zhì)和不溶物。 適用的助濾劑包括酸性白土、硅藻土、活性炭、高嶺土等，優(yōu)選硅藻土。過濾機(jī)械釆用過濾面積為0.5m2的實(shí)驗(yàn)室用的水平葉片過濾 機(jī)。蒸餾脫溶劑指在加熱條件下，通過蒸餾方式分離溶劑和環(huán)氧樹 脂。首先常壓本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種氫化雙酚Ａ環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，它采用氫化雙酚Ａ和表鹵代醇作為原料，路易斯酸作為開環(huán)催化劑，在３０～１２０℃下進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成鹵醇醚，然后加入堿性物質(zhì)，在４０～１００℃下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，最后經(jīng)后處理得到氫化雙酚Ａ環(huán)氧樹脂，其中，所述的氫化雙酚Ａ、表鹵代醇、堿性物質(zhì)以及催化劑的摩爾比為１∶１．０～３．０∶１．０～２．０∶０．００１～０．００５。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王家貴，劉守貴，譚周琴，宋尚林，張杰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中昊晨光化工研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：51[中國(guó)|四川]