高結晶度聚－１－丁烯及其制備方法以及該方法所用的催化劑技術

聚合１－丁烯既可以單用１－丁烯也可用１－丁烯中含少量（約１０％以下）其它不飽和單體的混合物。一種齊格勒－納塔組合物可用作高產率催化劑，其中，采用由載于ＭｇＣｌ載體上的固體四價鈦化合物，一種有機鋁化合物和可能選用的給電子體相結合物構成的催化劑，使含有５－１２一個Ｃ原子的液態(tài)烴先進行預聚合，用這種預聚合的催化劑組合物，尤其可使１－丁烯在氣相中聚合。獲得的催化劑組合物和最終的１－丁烯聚合物是高度結晶的并且不相互粘著。因此，容易加工使用，流動性很好。（*該技術在2008年保護過期，可自由使用*）

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及聚-1-丁烯，它既可以是一種均聚物也可以是1-丁烯和少量(約10%以下)別種不飽和單體混合物的共聚物，它們呈高度結晶且具有優(yōu)異的機械性能。本專利技術還涉及通過齊格勒-納塔型催化劑體系制備這類聚合物的方法，以及該方法采用的催化劑組合物，后者在1-丁烯實際聚合之前通過齊格勒-納塔催化劑組合物組份的預聚合制備。在制備聚1-丁烯時，人們試圖獲得便于使用的顆粒形狀和易于機加工的高產率產物，產品尤其具有優(yōu)異的機械和光學性能。這些性能主要是通過一種有效的立體定向催化劑(它在聚合物粒料中仿制出有用的結構)而得到的。 在本
中已知，利用這種齊格勒-納塔型催化劑體系可聚合1-丁烯，所述催化劑體系一般是由一種金屬有機化合物或Ⅰ-Ⅲ族元素的氫化物同Ⅳ-Ⅷ族過渡金屬化合物的反應產物構成。美國專利說明書4，503，203介紹了在低的單體壓力下1-丁烯的氣相聚合。該產物可含有低于20%(摩爾)的另一種C2-C6α-烯烴單元(如1-丁烯單元)，所得的聚合產物可含有15%(重量)以下的無規(guī)聚合物。在實施例1中，使用了TiCl·1/3AlCl3催化劑，從而產物的氯化物含量為2800mg/kg;按二丁基醚中不溶部分測得的產物全同立構聚合物占93.1%，堆積密度為0.29g/cm3。在實施例2中，通過同類催化劑制備的1-丁烯/丙烯共聚物中(含丙烯2.9%)氯化物含量為2900mg/kg，全同立構聚合物占94.5%，堆積密度為0.28g/cm3。荷蘭(FI)專利申請864448介紹了1-丁烯均聚物或1-丁烯/α-烯烴共聚物的氣相制備法，該實施例頗為強調了催化劑體系的各種組分和制備條件，但對聚合步驟未能給予特別注意。同樣已經知道，通過固體催化劑組分與少量烯烴預聚合可改善上述性能。美國專利說明書3562357公開了用一種基于三氯化鈦、二乙基氯化鋁和二乙基碘化鋁的催化劑組合物制備1-丁烯共聚物，利用上述催化劑組合物，使C8-C18α-單烯烴共聚用單體預聚合，來改善共聚合的產率。然而，這種催化劑組合物屬于低產率和明顯非有規(guī)立構類型。日本專利55-127409公開了通過基于三氯化鈦和一種有機鋁化合物的催化劑組合物制備堆積密度高的聚1-丁烯，從而在聚合條件下用所述催化劑組合物接觸α-烯烴來進行預聚合。在該說明書中也使用了基于三氯化鈦的催化劑組合物，這種組合物不具有立體定向性或提高產率的組份。日本專利61-1151204公開了在基于三氯化鈦混合物催化劑的存在下有利于制備高產率的更加結晶和堅硬的聚1-丁烯，從而借助該混合物催化劑使α-烯烴或苯乙烯單體預聚合來獲得所述優(yōu)點。該專利還涉及以三氯化碳和鋁化合物為基礎的低產率催化劑組合物。日本專利申請55-123607公開了制備具有高堆積密度和生產出高淤漿濃度結晶聚-1-丁烯的方法，即在由含鎂化合物、鈦化合物和給電子體的反應產物以及Ⅲ族元素的有機金屬化合物組成的催化劑組合物存在下，先用少量α-烯烴進行預聚合。這種方法使用了以例如四價鈦為主的高效催化劑組合物，其中含有提高產率和可能提高立體定向性的組分。該專利提到了乙烯和1-丁烯作為預聚合用的單體例子。本專利技術的目的是為了生產出改善了上述性能的聚-1-丁烯，并提供使其產率提高的制備方法以及用于制備的更為高效的催化劑。因此，本專利技術的主要特征在于權利要求特征部分中所說的內容。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當采用一種含5-12個碳原子的不飽和烴作單體(室溫下為液體)或這類單體的混合物時，預聚合特別成功。推薦的化合物是苯乙烯和4-甲基-1-戊烯。單體的碳鏈可以更長，但由此形成的聚合物在介質中開始溶解。預聚合既可以在單體介質中進行，也可以在單體和一種惰性溶劑的混合物中進行，例如可用丙烷、丁烷、戊烷、庚烷或某些其它C3-C12烷作為介質。催化劑體系包括含一種過度金屬的固體組分(A)，含一種有機鋁化合物的助催化劑組分(B)，以及含一種雜原子或原子的立體定向化合物(C)(給電子體)。含過渡金屬的催化劑組分A是一種載于MgCl2上的固體過渡金屬化合物。MgCl可以是一種能通過如研磨而機械活化的直接從市場購得的產品，或者可從有機鎂化合物通過催化氯化作用轉化成活性MgCl2而加以制備。舉例來說，在歐洲專利說明書198151(Ne Ste Oy)中對二烷基鎂的氯化作了介紹。Ti化合物，其中鈦為四價氧化度，例如一種按下式的化合物，已證明作為過渡金屬化合物是合適的 式中R為一個具有1-6個碳原子的烷基，X為象Cl、Br、I等這類囟素，n為0-4的整數(shù)。四囟化鈦、特別是TiCl4是合用的。所有上述化合物既可以單獨使用，也可以作為混合物使用。有機鋁化合物B可以變化很大，并不受任何具體方式的限制。一般來說，它可具有以下通式 式中R-是一個具有1-10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，X是一個囟素原子，例如Cl、Br等，m是1-3的實數(shù)。提到的適宜的鋁化合物例子有三烷基鋁，象三甲基鋁、三氧基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等，有二烷基囟化鋁，象二乙基一氯化鋁、二異丙基一氯化鋁、二異丁基一氯化鋁、二辛基一氯化鋁等，還有烷基鋁倍半囟化鋁等。在它們當中，三烷基鋁、特別是三乙基鋁和三異丁基鋁是受推薦的。按照本專利技術，給電子體C可以是含有一種雜原子或原子的化合物，它可以具有環(huán)基也可以具有開鏈，已證明使用按照下式的雜環(huán)化合物是有益的 式中R1和R4分布表示最好具有2-5個碳原子的烴基;R2，R3和R5各為氫原子或最好具有2-5個碳原子的烴基。特別有利的雜環(huán)化合物是桉樹腦，例如1，4-，1，8-和間-桉樹腦。給電子體從而也可用是另一種雜環(huán)化合物，象硅化合物，而芳烷氧基硅烷，如二苯基二甲氧基硅烷比較有利。所有這些給電子體可以單獨使用也可以作為兩種或幾種給電子體的混合物使用。在預聚合中，單體是以催化劑物質的用量比例來使用，即單體/催化劑的重量比為0.1-200，最好為1-50。在預聚合反應中組分A，B和C的用量要使組分B中所含的鋁同組分C的摩爾比為0.1-1000，最好為1-500，鋁與組分A中所含的囟化鈦之摩爾比為0.1-500，最好是0.5-200。預聚合也可以在無給電子體C的情況下進行。在所用的單體和惰性介質是處于液態(tài)的條件下進行預聚合。預聚合反應時間可在1秒～30分鐘的范圍內，溫度在-20℃-+200℃。在預聚合后，可用某些低沸點的溶劑洗滌預聚合催化劑，然后，排出可能尚未反應的化合物B和C以及預聚合單體，預聚合好的固體催化劑可以保留下來，過后，以干態(tài)喂入聚合反應器。這種預聚合固體催化劑也可與預聚合組分一起直接輸入聚合反應器，1-丁烯可以在氣相或液相中進行聚合，所用液相是由1-丁烯或1-丁烯和某些惰性介質(一般為烷烴)的混合物構成。本專利技術的方法中，實際聚合1-丁烯是利用按上述方式預聚合得到的催化劑組合物進行的，催化劑組合物中含有催化劑組分A、B和C以及該催化劑預聚合得到的聚合物。預聚合時，組分A，B和C的用量為組分B中所含的鋁與含雜原子的給電子體C的摩爾比為0.1-1000，最好為1-500;這種鋁與組分A中所含的囟化鈦的摩爾比為0.1-500，最好為0.5-200。聚合反應可在1-丁烯單體為氣態(tài)的情況下進行。此時溫度為+35-+75℃，最好為+50-+65℃。根據(jù)溫度，調節(jié)聚合反應中1-本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種形成園顆粒并易于加工使用的高結晶度１－丁烯聚合物，它是一種均聚物或由１－丁烯和低于約１０％的來自其它不飽和單體的單元組成的共聚物，其特征在于它是通過將１－丁烯或它與其它單體的混合物用一種齊格勒－納塔型催化劑組合物進行聚合而得到的，所述催化劑組合物是通過將液體單烯屬不飽和（Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１５］烴與載于ＭｇＣｌ↓［２］載體上并含四階Ｔｉ化合物的固體催化劑組分，烷基鋁助催化劑組分和可能選加的一種或幾種給電子體相結合進行預聚合而得到。

【技術特征摘要】
...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：特弗南杰里，富爾米南漢努，蘇爾麥基瑟卡莉莎，索德伯格塔佳，
申請(專利權)人：奈斯特公司，艾黛米特蘇石油化學有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：FI[芬蘭]