催化劑組合物制造技術

本文介紹一種用于生產烯烴的催化劑組合物和方法。催化劑組合物的制備方法如說明書詳述。在該方法中，烯烴單體與催化劑組合物相接觸并且于聚合條件下反應。（*該技術在2008年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種催化劑組合物，特別是把這種催化劑組合物用于烯烴單體、尤其是乙烯的聚合過程。本專利技術也包括了生產烯烴聚合物的方法，例如使用該催化劑組合物生產聚乙烯的方法。在合適的溫度和壓力條件下，烯烴、特別是乙烯的聚合過程是已知的，在這個領域中能夠找到大量的專利技術和專利。使用通常說的齊格勒或齊格勒-鈉塔催化劑和菲利普催化劑，使烯烴的低壓聚合成為可能，多年來已經開發了這種類型的各種各樣的催化劑。以鈦為基礎的齊格勒催化劑一般的特征是得到的聚合物具有相對窄的分子量分布，該聚合物在許多應用中是有利的，但是另一方面，例如當需要生產用于吹塑成型和生產薄膜的乙烯聚合物時它是不利的，在這些情況中希望得到一種中等的或寬的分子量分布。而且一般鈦基齊格勒催化劑具有滿意的氫響應(hydrogenresponse)，這是確定無疑的，因為它允許把氫加入到反應器中來有效地控制聚合物的分子量。另一方面，一般以鈦為基礎的齊格勒催化劑具有相對不良的共聚單體響應，這種情況是不利的。丁烯、己烯和4-甲基-1-戊烯被用作為聚合中的共聚單體，通過在聚合鏈中產生支鏈的方法來作為聚合物密度的控制劑。最后，齊格勒催化劑在產品聚合物中一般不會產生不飽和的端基，這種情況是有利的，因為這種不飽和端基在高溫加工時會產生一種可憎的氣味并產生交聯作用。為了使生成的烯烴聚合物具有一種寬的分子量分布，現已開發了所謂的鉻氧化物催化劑，然而它卻有不良的氫響應，并且在成品聚合物中產生了不飽和端基。此外，現已開發了以釩為基礎的烯烴聚合催化劑，它可用于生產一種比鈦為基礎的齊格勒催化劑的正常情況具有更寬分子量分布的聚合物。這種在先技術的一個例子是英國專利1，489，410的說明書中所敘述的那種催化劑組合物，它是用有機鋁化合物處理干燥的硅石載體，然后將這種處理過的載體材料和釩化合物(在此之中釩的化合價至少為+3)或者和一種釩化合物、一種鋁的烴基氧化物和三烷基鋁的混合物反應而獲得的，優先選擇的釩化合物是氧化三氯化釩。這種與釩基催化劑有關的在先技術的另一個例子是美國專利4，435，520(相當于歐洲專利0，110，605)說明書中敘述了一種摻入“可調”變量的釩基催化劑的生產過程，借此過程可獲得一種具有中等的、基本上線性的可變分子量分布的聚合物。該催化劑組合物摻合一種載體，它是一種無機氧化物，最好是硅石，并且該載體和有機金屬化合物，最好是象三乙基鋁那樣的三烷基鋁化合物進行反應，而后這種處理過的載體材料和由10-90摩爾%的VOCl3和大約90-10摩爾%VCl4混合物組成的釩化合物進行反應。當需要最寬分子量分布時，必須使用最高含量的VOCl3。釩基催化劑的另一例子已在歐洲專利說明書0，120，501中敘述了。這種催化劑是一種釩的三鹵化物/供電子配位體和一種烷基鋁或與作為助催化劑的烷基鋁和作為促進劑的烷基鹵化物相結合的硼鹵化物。這種催化劑的不利之處是得到大比例的細粒，而且用這種催化劑得到比用本專利技術催化劑窄的分子量分布，特別在低密度時。先有技術的再一個例子是EP-A1-0，187，495，它揭示了一種和鹵化劑結合的含釩催化劑組合物，然而，該專利中所述的是載體，不是被氯化了的釩化合物。Ep-A1-0，022，658揭示了一種含鹵的鈦化合物(如四氯化鈦)和含鹵的釩化合物(如VOCl3)的混合物的催化劑，這兒涉及到的這種催化劑是含鹵的鈦化合物和含鹵的釩化合物的混合催化劑。盡管已經開發了許多各種各樣的催化劑，但至今所知，還沒有一種催化劑能兼有上述提到的所需的性能。本專利技術是以克服這種缺點為目標，并且提供一種以釩為基礎的催化劑，它具有高的活性，令人滿意的氫響應，令人滿意的共聚單體響應(丁烯響應)，長的壽命并能得到一種寬的分子量分布、低比例細粒和基本上沒有不飽和端基的聚合物。使用本專利技術的催化劑組合物能達到這些目的，該催化劑組合物是下述產品之間的反應產物a)一種由活化的硅石組成的載體在液體烷烴中和具有式MR1R2R3的有機金屬化合物反應獲得的產物，式中M是周期表Ⅰ和Ⅲ族的一種金屬，R1是氯、溴、碘或一個具有1-12個碳原子的烷基，R2和R3各自分別選自氫、氯、溴、碘、具有1-12個碳原子的烷基和具有1-12個碳原子的烷氧基;和b)一種氯化的含氧釩化合物，其特征在于氯化的含氧釩化合物是由五氧化釩和從下列中選擇的氯化劑之間反應的產物ⅰ)AlCl3，TiCl4、ZrCl4，SbCl5，SbOCl3，SnCl4，PCl5和POCl3;ⅱ)COCl2，(COCl)2，SOCl2，SO2Cl，C6H5COCl，CnH2n+1COCl，其中n＝1～12;和ⅲ)六氯丙烯和三氯甲苯。根據本專利技術所述的催化劑組合物的其它特征將在下面敘述和在附上的權利要求書中表現出來。另一方面，本專利技術提供一種生產烯烴聚合物的方法，該方法的特征在于在氫的存在下，烯烴單體和可以任意選擇的一種或多種共聚單體一起，在聚合條件下與本專利技術所述的催化劑組合物接觸。現在將詳細地敘述本專利技術及其各種組分。按照本專利技術所述的催化劑提供了特別寬的分子量分布1)它的氫響應提供了特別短的分子;2)它的高共聚單體響應大大地促使其降低密度;3)它的長壽命使得它有可能在按上述1)和2)所安排的兩個連續反應器中進行聚合反應。在此方法中每一種聚合物顆粒將含有非常短和非常長的分子的緊密混合物，得到非常寬的分子量分布，由此獲得了突出的擠壓性能。這種催化劑各自對氫和丁烯有很好的響應，因而聚合過程能夠這樣地進行，使得只有最長的分子鏈含有共聚單體。在此方法中獲得了顯著的物理性能，如環境的應力開裂，ESCR，它是按Bell試驗ASTM-D1693-70來測定的，環境的應力開裂是當聚乙烯受到高應力作用的同時又受到特殊化學品侵蝕時可能發生的一種現象。一般標準的鈦基齊格勒催化劑具有氫響應、共聚單體響應和使得兩步聚合過程成為可能的長壽命，然而由于這種催化劑固有相對窄的分子量分布，所以只有在最好的情況下其最大的分子量分布才能和本專利技術的催化劑在一步聚合過程中獲得一樣寬的分子量分布。一種通常的三氧化絡催化劑不能用于二步聚合過程，因為它的氫響應值太低了，其共聚單體的響應值和壽命能滿足要求，但是氫響應值太低了。下面敘述的本專利技術的催化劑組合物中的載體是一種由二氧化硅型的無機氧化物，在它的外表面或它的細孔中，羥基可以和有機金屬化合物反應。對于本專利技術來說硅石的特征不是決定性的，但是它們會影響后來所得到的聚合物的性質，例如它的顆粒大小，因此通常可行的是考慮硅石的性能，如羥基的數目，顆粒的大小，表面積和細孔容積，它是常見的可取的，因此必須這樣地選擇硅石顆粒大小，使得在氣相聚合中得到的聚合物具有所希望的顆粒尺寸。硅石的平均顆粒大小約在10-600微米，最好大約在30-100微米，一般可獲得合適的結果。硅石的其它參數的合適值是大約50-1000米2/克的表面積，最好大約100-400米2/克，細孔的容積大約為0.5-3.5厘米3/克，最好大約為0.5-2厘米3/克。而且硅石在大約200-900℃下，最好在大約600-700℃下用高溫處理使之活化。如上面提到的;這種能夠和無機氧化物的羥基發生反應的有機金屬化合物，其分子式為MR1R2R3，式中M是周期表中Ⅰ和Ⅲ族的金屬，R1是氯、溴、碘或具有1-12個碳原子的烷基本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種由下列物質反應所生成的催化劑組合物：ａ）一種由活化的硅石組成的載體在液體烷烴中與一具有式ＭＲ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］的有機金屬化合物反應的產物，式中Ｍ為表中Ⅰ和Ⅲ族的一種金屬，Ｒ↓［１］為Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ或一個具有１－２個碳原子的烷基，Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］各自分別選自Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、＊１－１２碳原子的烷基和具有１－１２碳原子的烷氧基；和ｂ）一種氯化的含氧釩化合物，其特征在于氯化的含＊化合物是由五氧化釩和從下列中選擇的氯化劑的反應產物：ｉ）ＡｌＣｌ↓［３］，ＴｉＣｌ↓［４］，ＺｒＣｌ↓［４］，ＳｂＣｌ↓［５］，ＳｎＣｌ↓［４］，ＰＣｌ↓［５］和ＰＯＣｌ↓［８］；ｉｉ）ＣＯＣｌ↓［２］，（ＣＯＣｌ）↓［２］，ＳＯＣｌ↓［２］，ＳＯ↓［２］Ｃｌ，＊＊＊，ＣｎＨ↓［２ｎ＋１］ＣＯＣｌ，其中ｎ＝１＋２；和ｉｉｉ）六氯丙烯和二氯甲苯。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：沃爾夫帕爾莫弗斯特，佐爾法伊格約翰森，丹尼爾林德格倫，安德斯瓦爾斯道姆，
申請(專利權)人：奈斯特公司，
類型：發明
國別省市：FI[芬蘭]