烯烴單體氣相聚合方法技術(shù)

用載體催化劑和助催化劑進(jìn)行烯烴單體特別是乙烯氣相聚合的方法，其中在聚合反應(yīng)之前將助催化劑加入催化劑中，采用的助催化劑為高沸點(diǎn)鹵代烴，所說烴在環(huán)境壓力和約２０～１１０℃下為固態(tài)或液態(tài)并選自（ａ）２～２５碳鹵代烷烴，（ｂ）５～１２碳鹵代環(huán)烷烴，（ｃ）２～２５碳單體或聚合態(tài)鹵代烯烴單體和（ｄ）鹵代芳基甲烷。該助催化劑單獨(dú)或與其它助催化劑化合物混合使用。為達(dá)到滿意的聚合催化劑活性，應(yīng)使助催化劑和催化劑金屬之ｍｏｌ比為約２：１～約２０：１。（*該技術(shù)在2008年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及用載體催化劑和助催化劑進(jìn)行烯烴單體特別是乙烯的氣相聚合方法，更具體地講，本專利技術(shù)涉及以前在氣相聚合過程中未曾用過的一類助催化劑的應(yīng)用，以及采用新型氣相聚合工藝提供助催化劑的方法。已知將烯烴單體特別是乙烯單獨(dú)或與其它共單體一起進(jìn)行聚合的方法。聚合可在不同的壓力下進(jìn)行即所謂的高壓或低壓聚合。而且，聚合以液相或氣相進(jìn)行。為加快聚合，對于α-烯烴如乙烯的低壓聚合來說，聚合在特定催化劑如所謂的齊格納催化劑存在下進(jìn)行。為了進(jìn)一步用活性金屬釩提高齊格納催化劑的活性，一般要加入所謂的助催化劑。在氣相聚合過程中，這些助催化劑由加入聚合反應(yīng)器中的揮發(fā)性低分子氯代化合物組成，在反應(yīng)器中，助催化劑蒸發(fā)掉。為了使助催化劑在反應(yīng)器中均勻分布，就必須采用在反應(yīng)器中蒸發(fā)的揮發(fā)性助催化劑。這限制了助催化劑化合物的選擇范圍，也就是說從反應(yīng)器排出的氣體中含有氯氣，從而導(dǎo)致環(huán)境污染。常用助催化劑中，可舉出氯仿，二氯甲烷和四氯化碳。英國專利說明書1489410為現(xiàn)有技術(shù)工藝的一個(gè)例子。該專利說明書涉及氣相聚合特別是乙烯聚合的以釩為基礎(chǔ)的催化劑組合物。在該專利說明書舉出的眾多聚合試驗(yàn)中，均向聚合反應(yīng)器加助催化劑。該助催化劑由囟代烷烴，特別是二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和三氯氟甲烷組成。催化劑中助催化劑的每小時(shí)加入量為100mmol囟代烷烴/mmol釩。上述現(xiàn)有技術(shù)工藝的另一例子為歐洲專利說明書0110605，其中公開了以釩為基礎(chǔ)的聚合催化劑特別是乙烯聚合催化劑的制備方法。而且該專利說明書還說明了囟代烷烴作為助催化劑而在聚合過程中的應(yīng)用，助催化劑直接加入聚合反應(yīng)器。在該專利說明書的實(shí)施例中，采用了氯仿作為助催化劑，并且在氣相聚合過程中的每小時(shí)用量似乎是約40mmol氯仿/mmol釩。最后，EP0120501也涉及用載體釩催化劑進(jìn)行乙烯氣相聚合的方法。該催化劑組合物中包括載體與母體，共催化劑和助催化劑。母體由釩化合物，如VCl3和四氫呋喃的反應(yīng)產(chǎn)物，以及改性劑，如二乙基氯化鋁組成。共催化劑由三烷基鋁化合物，如三異丁基鋁組成。助催化劑為高達(dá)7碳優(yōu)選為最多二碳的囟代烴。實(shí)施例中最為優(yōu)選并且專用的助催化劑為氯仿。從EP0120501中的一段文字似乎可以看出，助催化劑是在聚合反應(yīng)之前和/或之中加入載體母體的。但是，沒有舉出任何在聚合之前將助催化劑加入載體母體的例子，并且在所有應(yīng)用助催化劑的實(shí)施例中，助催化劑都是在聚合過程中以常規(guī)方式加入反應(yīng)器的，因此我們可以看出，EP0120501沒有給出在聚合之前將助催化劑，更不用說將高沸點(diǎn)助催化劑加入載體催化劑的實(shí)施例。除了上述現(xiàn)有技術(shù)工藝而外，我們還想指出，已知在淤漿聚合烯烴的過程中可采用特定高沸點(diǎn)囟代烴，如六氯丙烯，丁基氯，三氯甲苯，并且這方面我們還想指出GB1395332，US3072630，US4514514，DE2752535和US4401799。為什么這類助催化劑到目前為止仍未用于氣相聚合的一個(gè)原因是上面提到的氣相聚合必要條件，即助催化劑必須是揮發(fā)性的，這樣一來就可在聚合反應(yīng)器中蒸發(fā)而均勻分布在反應(yīng)器中。在本專利技術(shù)中，我們已專利技術(shù)了一種方法，其中可采用高沸點(diǎn)囟代烴進(jìn)行氣相聚合，這些囟代烴在聚合反應(yīng)器中的條件下為固態(tài)或液態(tài)，從而大大增加了選擇適宜烯烴氣相聚合的助催化劑的可能性。本專利技術(shù)還易于在催化劑和助催化劑中達(dá)到符合要求的比例，在反應(yīng)器中一直保持該比例而不致出現(xiàn)不合要求的偏差，因?yàn)槠钣惺狗磻?yīng)器中出現(xiàn)局部過熱的危險(xiǎn)，并且最大限度地減少或消除含氯廢氣的排放。與到目前為止用于烯烴氣相聚合的助催化劑比較起來，用于本專利技術(shù)方法的氯代烴化合物還有其優(yōu)點(diǎn)，即不必象往常那樣應(yīng)用高含量。因此，助催化劑和催化劑金屬之間達(dá)到低至約2∶1～約20∶1優(yōu)選為約5∶1～約15∶1的mol比仍可在本專利技術(shù)方法中達(dá)到滿意的催化劑活性，而現(xiàn)有技術(shù)工藝的氣相聚合方法則應(yīng)用約20∶1直至約100∶1的高mol比助催化劑，這正如上述英國專利說明書1489410所述。根據(jù)本專利技術(shù)，在催化劑送入反應(yīng)器之前就將助催化劑加入載體催化劑中即可解決提出的問題。更具體地講，液態(tài)或已經(jīng)加熱或有機(jī)溶劑溶解成為液態(tài)的助催化劑與載體催化劑混合而與其形成干性自由流動粉。優(yōu)選的是這樣進(jìn)行，即將液態(tài)助催化劑加入粉狀成品催化劑中并讓其吸收至平衡量，而同時(shí)保持該組合物為自由流動粉態(tài)。另一方面，也可將催化劑加入助催化劑中制成淤漿，然后將此淤漿干燥成自由流動粉，其中含有吸入的助催化劑。因此，本專利技術(shù)提出用載體催化劑和助催化劑進(jìn)行烯烴單體特別是乙烯氣相聚合的方法，其特征在于在催化劑送入聚合反應(yīng)之前將助催化劑加入催化劑中，并且用高沸點(diǎn)囟代烴作為助催化劑，所說烴在環(huán)境壓力和約20～100℃下為固態(tài)或液體并選自a)下式的囟代烷烴CnH2n+2-z-y(OH)yXz，其中X＝Cl，Br，F(xiàn)n＝2-25y＝0或11≤z≤2n+2b)下式的囟代環(huán)烷烴CnH2n-zXz，其中X＝Cl，Br，F(xiàn)n＝5-12z＝1-12c)下式的單體或聚合態(tài)囟代烯烴單體CnH2n-zXz，其中X＝Cl，Br，F(xiàn)n＝2-251≤z≤2nd)下式的囟代芳基甲烷Ar-CH3-zXz，其中Ar＝芳基，優(yōu)選為苯基X＝Cl，Br，F(xiàn)z＝1，2或3本專利技術(shù)的其它特點(diǎn)將在以下的詳細(xì)說明和權(quán)利要求中加以闡明。如上所述，本專利技術(shù)方法應(yīng)用高沸點(diǎn)囟代烴作為助催化劑，意味著環(huán)境壓力即101kPa下的助催化劑在20-110℃下為固態(tài)或液態(tài)。盡管本專利技術(shù)助催化劑化合物中的囟素取代基可在氯，溴和氟中自由選擇，但優(yōu)選的是助催化劑為氯代烴。助催化劑化合物的囟代程度并不關(guān)鍵，但其中必須每分子含至少一個(gè)氫原子。優(yōu)選的是，助催化劑化合物的囟代程度要高，從而使烴化合物中原有氫原子的至少50%用囟素取代。本專利技術(shù)中最為優(yōu)選的助催化劑為全囟代化合物或幾乎全囟代化合物。當(dāng)助催化劑化合物在下式的囟代烷烴(a)中選取時(shí)，優(yōu)選的是X為Cl即該化合物被氯取代CnH2n+2-z-y(OH)yXz該化合物可含2-25個(gè)碳原子，但優(yōu)選含2-5或14-22個(gè)碳原子。囟原子數(shù)可從至少每分子一個(gè)氫原子至全囟代化合物，并且完全或幾乎完全全囟代化合物即上式中z為2n+1或2n+2的化合物為本專利技術(shù)最為優(yōu)選的化合物。除了囟原子而外，這些化合物一般是不被取代的，但也可用OH基取代(上式中y＝1)。如上所述，本專利技術(shù)助催化劑化合物在囟代烷烴中選取時(shí)，可衍生自乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷等，而作為這些助催化劑化合物的例子，可舉出二溴甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，七氯乙烷，八氯乙烷，七氯丙烷，八氯丙烷，1-氯丁烷和11-22碳優(yōu)選為14～22碳氯代鏈烷烴以及三氯乙醇。在這些助催化劑化合物中，五氯乙烷，七氯丙烷，八氯丙烷和氯代鏈烷烴并聯(lián)用氯仿為本專利技術(shù)最優(yōu)選化合物。氯代鏈烷烴中的氯含量一般為約40～70%(重量)，并且在本專利技術(shù)中這些烴優(yōu)選以約6～50%(重量)的量加入催化劑中，以硅石載體計(jì)。以鏈烷烴中的氯和催化劑中的釩之間的mol比計(jì)，氯代鏈烷烴優(yōu)選以約1∶1～約7∶1更優(yōu)選以約1∶1～約4∶1的比例加入。當(dāng)助催化劑化合物在下式的囟代環(huán)烷烴中選取時(shí)，優(yōu)選的還是X為ClCnH2n-zXz該化合物可含5-12個(gè)碳原子，但優(yōu)選的是含6個(gè)碳原子即衍生自環(huán)己烷。囟原子數(shù)可從每分子至少一個(gè)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
用載體催化劑和助催化劑進(jìn)行烯烴單體特別是乙烯氣相聚合的方法，其特征在于在催化劑送入聚合反應(yīng)之前將助催化劑加入催化劑中，并且用高沸點(diǎn)囟代烴作為助催化劑，所說輕在環(huán)境壓力和約２０～１００℃下為固態(tài)或液體并選自ａ）下式的囟代烷烴ＣｎＨ２ｎ＋２－ｚ－ｙ（ＯＨ）ｙＸｚ，其中Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆｎ＝２－２５ｙ＝０或１１≤ｚ≤２ｎ＋２ｂ）下式的囟代環(huán)烷烴ＣｎＨ２ｎ－ｚＸｚ，其中Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆｎ＝５－１２ｚ＝１－１２ｃ）下式的單體或聚合態(tài)囟代烯烴單體ＣｎＨ２ｎ－ｚＸｚ，其中Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆｎ＝２－２５１≤ｚ≤２ｎｄ）下式的囟代芳基甲烷Ａｒ－ＣＨ↓［３］－ｚＸｚ，其中Ａｒ＝芳基，優(yōu)選為苯基Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆｚ＝１，２或３。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：烏爾夫帕姆維斯特，索維哥喬漢森，丹爾林哥恩，塔阿科溫奧，
申請(專利權(quán))人：內(nèi)斯塔公司，
類型：發(fā)明
國別省市：FI[芬蘭]