高孔隙率的球形顆粒狀的結晶烯烴聚合物的制法制造技術

呈球形顆粒狀且空隙率（以空隙百分比表示）大于１５％的結晶烯烴聚合物和共聚物，其９０％以上的孔的直徑大于１微米。這些聚合物顆粒材料有許多用途，包括比如制備含有相當多數量添加劑和／或顏料的母煉膠。（*該技術在2012年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種球形顆粒狀的結晶烯烴聚合物和共聚物，它的平均直徑為50到7000微米，而孔隙率和表面積特性使其適用于制備含有相當多數量顏料和/或添加劑的母煉膠。現已知道，由承載在鹵化鎂上的活性鈦化合物構成的用于烯烴聚合反應的催化劑成分，可以是球形顆粒狀的，用這種形式的催化劑可獲得具有最佳形態特性的聚合物。美國專利3，953，414和4，399，054對這類成份進行了描述。特別是使用美國專利4，399，054中的催化劑而得到的聚合物是具有高流動性和高松堆密度的球狀顆粒。但是，(這些催化劑的)孔隙率(空隙百分比為約10%)和表面積不夠高，使它不能使用于母煉膠制備領域中-尤其當所述的母煉膠含有相當多數量量顏料和/或添加劑時。現已發現，可以通過通式為CH2＝CHR的烯烴聚合作用得到具有多種優點的球形顆粒狀的結晶烯烴均聚物和共聚物，式中R是氫、具有2-6個碳原子的烷基或芳基，比如苯基或取代苯基。上述烯烴可以均聚，或與上述通式的另一種烯烴共聚，也可與丙烯共聚，使所得到的共聚物中丙烯的重量百分比小于30%。結晶烯烴聚合物或共聚物呈平均直徑在50至5000微米間的球形顆粒狀，用空隙體積百分比表示的空隙率大于15%，最好在15%和40%之間，其中40%以上的孔的直徑大于1微米。與通過熔體造粒的具有等同可結晶性的聚合物相比，球狀顆粒顯示出較低的結晶度。當它被用作后續反應的基質時，減低的結晶度連同球的高空隙率提供了特殊的好處。典型的球狀聚合材料顯示下列性質-孔隙率百分比＝15-35%;-顆粒尺寸分布＝100%的球形顆粒的直徑在1000至3000微米之間;最好是40-50%的顆粒的直徑在1000至2000微米之間，而35-45%的顆粒的直徑在2000至3000微米之間;-90%以上的孔的直徑大于1微米。孔隙率百分比是通過下文所述的方法由汞吸收測定的。本申請是于1990年4月27日提交的申請號為07/515，300的申請以及于同日提交的申請號為07/515，390、題目為“用于烯烴聚合的成份和催化劑”的申請的部分繼續申請，此二申請中的內容通過引用而歸并于此。用于制備上述球形聚合物和共聚物的催化劑可以從具有特殊形態特性，包括承載在氯化鎂上的鹵化鈦或鹵代醇化鈦催化劑成份得到。球形催化劑成分是從一般每摩爾MgCl2中含有了摩爾醇的氯化鎂和醇的加合物得到的，其制備方法是在熔融狀態下將加合物在與熔融加合物不溶混的惰性烴類液體中進行乳化，然后在非常短的時間內使乳濁液冷卻以使加合物凝固成球形顆粒。顆粒然后須經溫度自50°上升到130°的一個加熱周期的部分脫醇作用，直至每摩爾MgCl2中的醇含量從3摩爾降至低到0.1摩爾，最好是0.1-1.5摩爾。將這樣得到的加合物冷懸浮于TiCl4中，使其濃度為40-50g/l，然后將溫度提高至80°-135℃并維持1-2小時。也可在TiCl4中加入電子給體化合物，這些化合物最好選自鄰苯二甲酸的烷基酯、環境基酯或芳基酯，例如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯和鄰苯二甲酸二正辛酯。然后趁熱通過過濾或沉積將過剩的TiCl4去除掉，這種對TiCl4的處理重復一次或多次。然后用庚烷或己烷洗滌固體，再使此固體干燥。用這種方式得到的催化劑成份具有以下性質-表面積＝小于100平方米/克，最好小于80平方米/克;-孔隙率(氮)＝0.20-0.50毫升/克;-孔體積分布50%以上的孔的半徑大于100埃。催化劑是通過混合上述固態催化劑成分和三烷基鋁化合物(最好是三乙基鋁或三異丁基鋁)而得到的。鋁/鈦比一般在10和800之間。乙烯和/或其它烯烴的聚合是通過在液相或氣相中運行的已有技術實現的。聚合溫度最好在70°和90℃之間。可將催化劑與少量烯烴進行預接觸(預聚合)，即將催化劑懸浮于烴類溶劑中，聚合溫度在室溫和60℃之間，產生大于催化劑成份重量的0.5倍的聚合物。預聚合也可在液態丙烯中進行，在這種情況下，可產生多達催化劑重量的1000倍的聚合物。合成出來的球形聚合物顆粒可根據已有技術用于母煉膠的制備中。其中的一項技術涉及到讓聚合物吸收添加填料或顏料在一種溶劑中的溶液或乳濁液，然后使溶劑蒸發。余下的結合于其上的添加劑數量視溶液或乳濁液本身的濃度而定。另一項技術涉及吸收在熔融狀態下的添加劑或添加劑混合物。如果組成添加劑、填料或顏料的物質是具有高熔點的固體，這種固體可以粉狀形成加入聚合物顆粒中，并用石蠟油或液體潤濕和表面活性劑如液態乙氧化胺以取得強粘合力。最好用顆粒尺寸小于10微米的粉末。總之，只要簡單地將聚合物顆粒及至少一種添加劑、顏料、填料或其他組合物加進普通粉料混合器中并按需要混合一段停留時間，就可制得母煉膠。混合器最好用可調節溫度的、速率從約150rpm(用于內部容積約為130升的混合器)到500rpm(用于最大約為10升的內部容積較小的混合器)的混合器。特別建議采用可調節溫度的混合器。混合器備有用于液體的噴霧進料器和用于固體的進料斗。可在熔融狀態下加入的物質一般在氮氣下高壓釜中被熔化。當根據上述方法進行制備時，得到的添加劑、顏料或填料以及其組合物的濃度相對于濃縮物的總重量最高可達20%-30%。顯然這些最大值并不是絕對的，因為在制備中，譬如，當填料的比重大時就可達到約為50%(重量)的濃度。最小濃度值隨所用的添加劑、填料或顏料而變，也隨要求在最終產物中得到的濃度而變。在某些情況下，濃度可能會低到相對于濃縮物的總重量的5%。可以被使用的添加劑顏料和/或填料是那些通常為了得到聚合物理想特性而被加進聚合物的添加劑顏料和/或填料。它們包括穩定劑、填料、成核劑、滑脆劑、潤滑和抗靜電劑、阻燃劑、增塑劑和發泡劑。根據本專利技術可以得到多種不同級別的球形顆粒狀烯烴聚合物。聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE密度大于0.940)，包括乙烯均聚物及乙烯和具有3到12個碳原子的α-烯烴類的共聚物;低線密度聚乙烯(LLDPE密度小于0.940);線密度非常低和超低的聚乙烯(VLLDPE和ULLDPE;密度小于0.920和密度低至0.890)，所述LLDPE，VLLDPE和ULLDPE由乙烯和一種或多種具有3到12個碳原子的α-烯烴的共聚物組成，此共聚物中由乙烯衍生出的部分的含量大于80%(重量);1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯的結晶聚合物和共聚物。以下例子中記錄的數據由下列方法測定性質 方法-MIL流動性指數 ASTM-D 1238-表面積 B.E.T.(使用的儀器為SORP-TOMATIC1800-C.Erba)-空隙率(氮) B.E.T.(參見上條)-松堆密度 DIN-53194-流動性 100克聚合物流過出口孔直徑為1.27厘米、漏斗壁從垂直方向傾料為20°的漏斗的時間-形態 ASTM-D 1921-63由空隙百分比表示的空隙率是通過在加壓下的汞吸收測定的。吸收的汞體積和孔的體積相對應。為了作此測定，須使用一個膨脹計，其校準的探頭(直徑為3毫米)CD3(C，Erba)與儲汞器和高真空旋轉泵(1×102毫巴)相連。把稱量過重量的樣品(約為0.5克)引入膨脹計。然后將儀器抽到高真空(小于0.1mmHg)并持續10分鐘。然后將膨脹計與儲汞器相連，汞就可以慢慢流入直至它達到探頭上標的10厘米高度的位置。將連接膨本文檔來自技高網...

【技術保護點】
通式為ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ，其中Ｒ是氫、具有２至６個碳原子的烷基、或芳基的烯烴的結晶均聚物，以及上述烯烴與上述通式的另一種不同烯烴或與丙烯的結晶共聚物，在與丙烯的共聚物中丙烯的數量少于重量的３０％，所述聚合物和共聚物是球形顆粒狀的，顆粒的平均直徑為５０－５０００微米之間，其空隙率以空隙百分比表示，為大于１５％。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：加布里埃勒戈沃尼，安東尼諾其亞諾基，馬里奧薩凱蒂，
申請(專利權)人：蒙岱爾北美股份有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]